Anomalia da supressão de luminescência pelas moléculas de água nas propriedades ópticas em complexos dinucleares de oxolinatos de lantanídeos - Wiethaus, Guilherme (2024)
As principais aplicações das quinolonas ocorrem principalmente como agentes bactericidas, fungicidas e antivirais, e têm sido amplamente estudadas. O estudo dos complexos de quinolonas com íons lantanídeos (Ln3+) se deu principalmente pela similaridade das propriedades químicas semelhantes do Ca2+ que abriu interesse na investigação de diversos complexos de quinolonas de Ln3+. Desta forma, o estudo de muitos ligantes quinolonas com metais de transição e lantanídeos tem sido aprimorado, já que alguns tipos de quinolonas são pouco solúveis em água mesmo que tenham potencial biológico. Portanto, neste trabalho foi selecionado o ácido oxolínico (5-etil-5,8-dihidro-8-oxo-1,3-dioxolo[4,5-g]quinolina-7-carboxílico) como molécula de estudo para desenvolver complexos de lantanídeos hidratados de proporção metal:ligante 6:2 (dinuclear) do tipo [Ln2(oxo)6(H2O)2].n(H2O) (Ln3+: Sm, Eu, Gd, Tb e Dy) na proporção de 3:1 em substituição as águas de coordenação por ligante auxiliar fenantrolina (mononuclear) do tipo [Ln(oxo)3(phen)].n(H2O) (Ln3+: Eu e Tb) pelos métodos de síntese one-pot e hidrotermal. O objetivo do emprego dos diferentes métodos sintéticos para obtenção destes complexos foi verificar a existência de alguma característica morfológica e estrutural que possam produzir resultados diferentes nas suas propriedades espectroscópicas. Apesar do interesse maior estar voltado para os complexos de Eu3+ e Tb3+, os demais lantanídeos de estudo serviram para verificar algumas propriedades e tendências sobre as águas de cristalização e coordenação, propriedades químicas e espectroscópicas desses complexos obtidos. Alguns destes complexos, devido à sua natureza química, puderam formar monocristais através da síntese hidrotermal, permitindo a elucidação de sua estrutura química por meio de difração de raios X. Juntamente com outras técnicas como CHN, análise termogravimétrica, espectroscopia de infravermelho (FTIR) e estudos de luminescência puderam auxiliar no melhor no entendimento das estruturas formadas e de sua natureza química. O estudo de espectroscopia de infravermelho foi empregado para entender os modos de coordenação nestes complexos, bem como fornecer informações sobre a coordenação do íon lantanídeo ao ligante oxolinato bem como confirmar a formação dos complexos através de determinados grupos. A análise termogravimétrica e a análise elementar em conjunto ajudaram a verificar a estabilidade dos complexos, a composição mínima percentual e a existência de água e ligantes em suas proporções. A difração de raios X dos complexos hidratados de Eu3+ indicaram sistema monoclínico enquanto que complexos hidratados e com fenantrolina para o íon Tb3+ indicaram um sistema cristalino triclínico. Os dados do difratograma confirmaram que os complexos hidratados de Eu³ e Tb³ são sistemas dinucleares, contendo respectivamente 4 e 2 moléculas do complexo por cela unitária, enquanto o complexo de Tb³ com o ligante auxiliar fenantrolina é um sistema mononuclear com 4 moléculas por cela unitária. Estudos de propriedades fotoluminescentes dos complexos no estado sólido foram realizados com finalidade além de auxiliar no entendimento estrutural, com isso, buscou-se entender a natureza de suas transições eletrônicas a fim de compreender as propriedades destes complexos para aplicações de novos materiais luminescentes. Além disso, foram verificadas as quantidades de águas nestas estruturas e o quanto elas podem ou não contribuir para a supressão de luminescência nos sistemas estudados. Os complexos de oxolinatos de Eu3+ hidratados apresentaram altos valores dos parâmetros intensidades experimentais Ω2, devido à alta intensidade da transição hipersensível 5D0→7F2. Enquanto valores de Ω4 sugerem alta sensibilidade da transição 5D0→7F4 do íon Eu3+. Os valores dos rendimentos quânticos intrínsecos de emissão (QEu3+Eu3+) destes complexos são consideráveis, indicando um caráter anômalo devido à estrutura. O complexo de [Eu(oxo)3(phen)]·5H2O apresenta um aumento considerável no valor de QEu3+Eu3+. Já este complexo, na forma anidra, apresenta o maior valor de QEu3+Eu3+ (~90 %). Por fim, os complexos hidratados de Eu3+ e Tb3+ atuam como eficientes conversores de luz mesmo contendo moléculas supressoras de luminescência.