Manganês porfirinas suportadas em sílica mesoporosa SBA-15 para oxidação biomimética de hidrocarbonetos - Barrero, Jenny Andrea García (2023)
As porfirinas sintéticas como manganês tetraquis pentafluorofenil porfirina (MnTPFPP) tem mostrado ter comportamento biomimético do CYP450 com altos rendimentos para o ciclohexanol na presença do iodosilbenzeno como agente doador de oxigênio, pudendo modular seu comportamento catalítico com a modificação dos grupos periféricos. Inspirados no efeito modulador, foram obtidos catalisadores de manganês porfirinas substituídas nas posições para dos grupos periféricos fluorofenil da porfirina por grupos N,N-dimetilamina (-N(CH3)2) e imobilizadas covalentemente em SBA15APS. As sínteses dos catalisadores foram realizadas seguindo dois métodos, o primeiro método consistindo de duas etapas, começando com a substituição nucleofílica do -F por -N(CH3)2 nas posições para da H2TPFPP, e subsequente etapa de metalação com manganês. No segundo método, a substituição nucleofílica e a metalação ocorreram simultaneamente (one pot) partindo da tetraquis-pentafluorofenil porfirina (H2TPFPP). Todas as espécies foram caracterizadas por espectroscopia UV-Vis, espectroscopia de infravermelho com transformada de Fourier e espectrometria de massas. No primeiro método foram obtidas três manganês porfirinas (MnPs) com diferente grau de substituição: MnP(mono- aminossubstituição), MnP(di-aminosubstituição) e MnP(triaminosubstituição), enquanto no segundo método foram obtidas duas frações de MnPs: MnP(F5) constituída por uma mistura de porfirinas com di- e tri-aminossubstituição e MnP(F6) constituída por uma mistura de porfirinas mono- e di- aminossubstituição. Por sua vez, o suporte SBA-15 foi funcionalizado com grupos aminopropil silano obtendo SBA15APS; foi caracterizado por FTIR e DSC/TGA, com posterior imobilização de porfirinas. Com a imobilização foram obtidos os catalisadores suportados MnTPFPPCl-SBA15APS, MnP(monoAS)SBA15APS, MnP(di-AS)SBA15APS, MnP(tri-AS)SBA15APS, MnP(F5)SBA15APS e MnP(F6)SBA15APS, que foram analisados por espectroscopia de reflectância difusa (λmax 460 nm). A quantificação das porfirinas imobilizadas indicaram uma relação mol MnP/g catalisador (loading) de 0,97, 1,33, 1,37, 1,04, 0,57, 0,72 (x 10-5 mol MnP/g catalisador), respectivamente. Foram obtidos catalisadores com alta eficiência e estabilidade nas reações de oxidação de (Z)- cicloocteno, verificado pelos altos rendimentos (100 %) e altos valores do turnover number (TON) em dez ciclos de reação. Os valores de TON foram maiores para os catalisadores MnP(F5)SBA15APS (mistura de porfirinas com di- e tri- aminossubstituição) e MnP(F6)SBA15APS (mistura de porfirinas com mono- e di- aminossubstituição) com 1408 e 1225 respectivamente. Os resultados obtidos indicaram uma possível relação entre o valor do loading e o TON, provavelmente devido a uma distribuição favorável das MnPs quando se tem baixo loading. Os resultados catalíticos de oxidação do cicloexano, indicaram duas vias de reação, a via biomimética e a via radicalar. Foi demonstrado o efeito do confinamento das MnPs nos mesoporos da SBA15APS, indicando o favorecimento da formação da espécie ativa MnV (O)P (via biomimética) na oxidação do cicloexano. Nesse sentido, o melhor catalisador foi MnP(diAS)SBA15APS. As oxidações do cicloexano na presença de imidazol como ligante axial nos catalisadores suportados favoreceram a via biomimética devido ao fato de levar a uma maior estabilidade da espécie ativa, MnV (O)P. O efeito positivo da sinergia existente entre imidazol e sistema confinado (mesoporo da SBA15APS) simula de forma adequada o sistema biológico CYP450.