O papel da dimensionalidade de perosvkitas híbridas orgânicas-inorgânicas nas propriedades estruturais, energéticas e optoeletrônicas - Ozório, Mailde da Silva (2022)
Perovskitas são materiais promissores no campo optoeletrônico, em particular, como camada de absorção de energia em células solares. No entanto, alternativas estáveis e não tóxicas às perovskitas de chumbo devem ser desenvolvidas para aplicações ecologicamente corretas. Considerando materiais livres de chumbo, realizamos três estudos: (i) o papel dos A-cátions CH(NH2)2+ (formamidínio), CH3PH3+ (metilfosfônio) e CH3NH3+ (metilamônio) nas propiedades estruturais e optoeletrônicas de perovskitas ASnI3; (ii) a caracterização de três novas perovskitas zero-dimensional de bismuto, C20H20N4Bi2I10, C42H39N6Bi2I9 e C30H25N6BiI6 · 2 H2O; e (iii) o efeito da substituição do complexo inorgânico nas perovskitas C20H20N4B2X10 e C30H25N6BX6 · 2 H2O, onde B = {Sb3+, Bi3+} e X = {Cl- , Br- , I- }. Para atingir nossos objetivos, realizamos cálculos da teoria do funcional de densidade considerando a correção de Grimme D3 van der Waals para o funcional de troca e correlação PBE. No geral, a anisotropia do A-cátion resulta em distorções nos octaedros, e desempenha um papel importante na energia relativa das fases. Por exemplo, as interações dipolo-dipolo dependem do alinhamento/orientação dos A-cátions e podem conduzir as estruturas ASnI3 para uma energia mais baixa, e as interações fracas H···I aumentam a coesão estrutural devido as atrações Coulombiana entre A-cátions e estrutura inorgânica. A estrutura inorgânica domina a densidade de estados e estruturas de bandas ao redor do nível de Fermi, bem como as propriedades ópticas. Por exemplo, curvas de absorção sugerem que a perovskitas com estrutura convencional (cúbica, tetragonal e ortorrômbica, com octaedros SnI6 conectados em 3D) absorvem mais energia solar do que as perovskitas de baixa dimensão. As transições mais significativas observadas em perovskitas 0D foram dentro do octaedro, o que justifica o porquê os novos materiais apresentaram respostas ópticas semelhantes. As perovskitas 0D apresentam maior grau de deformação estrutural dos octaedros à medida que o número de iodetos compartilhados aumenta, aspecto corroborado por dados teórico e experimentais. No geral, as estruturas de banda das perovskitas 0D são planas e o acoplamento spin-órbita é mais significativo em sistemas contendo I. Ao considerar C20H20N4B2X10 e C30H25N6BX 6 · 2 H2O, identificamos um efeito mais expressivo de X do que B nas propriedades estruturais, ópticas e eletrônicas, onde a banda de valência é amplamente determinada pelos estados X p, e o intervalo de banda diminui quando Cl- é substituído por Br- , e então I- .