Estudos Exploratórios da oxidação eletroquímica de sulfetos vinílicos Δ(5,6)- e Δ(6,7)-insaturados - Campioti, Decio Arrais (1999)
Neste trabalho foi estudada a oxidação eletroquímica de l-feniltio-1,5-hexadieno (I), l-feniltio-1,6-heptadieno (II) e 1-metiltiol,5-hexadieno (III). Os potenciais de oxidação destes sulfetos vinílicos foram determinados através da voltametria cíclica em solução 0,1M NaClO4/MeCN usando anodo de Pt e como eletrodo de referência Ag/AgI. Estas experiências mostraram que o processo de oxidação dos substratos era irreversível. Não foi possível efetuar as eletrólises preparativas dos substratos em MeCN anidra ou contendo água quer utilizando anodo de Pt quer de carbono vítreo. Quando se empregou anodo de Pt e NaClO4/MeCN contendo água e um mediador, a tris-(4-bromofenil)amina, as eletrólises a potencial controlado de I e II conduziram a difenil dissulfeto e respectivamente, 2-feniltio-5-hexenal (Ia, 16%), 2-feniltio-6-heptenal (IIa, 13%), enquanto que a eletrólise de III conduziu a dimetil sulfeto e 2-metiltio-5-hexenal (IIIa, 39% clg). Com anodo de carbono vítreo e mantendo as outras condições experimentais, os substratos I e II foram recuperados. Nas eletrólises em CH2Cl2-MeOH contendo LiClQ4 e 2,6-lutidina e utilizando anodo de Pt, não houve formação de difenil dissulfeto e os seguintes produtos de dimetoxilação foram isolados como misturas diasteroméricas éritro e treo : 5,6-dimetoxi-6-feniltio-l-hexeno (Ib, 31%) a partir de I, 6,7-dimetoxi-7-feniltio-l-hepteno (IIb, 17%) a partir de II, 5,6-dimetoxi-6-metiltio-l-hexeno (IIIb, 42%) a partir de III. Com anodo de carbono vítreo a oxidação de I e II conduziu aos mesmos compostos porém com rendimentos menores. Uma tentativa de realizar a oxidação de I (anodo de Pt) na presença de tris-(4-bromofenil)amina, em CH2Cl2-MeOH resultou em uma mistura complexa de produtos. Com base nos tipos de · produtos formados nas eletrólises e em exemplos da literatura são propostos mecanismos de reação para explicar os resultados obtidos.