Estudo do mecanismo de redução de nitrosilo complexos de rutênio(II) e de estados hipervalentes de heme-proteínas usando FT-IR in situ e técnicas de cinética rápida (freeze-quench) - Gonçalves, Felipe de Santis (2024)
Nitrosilo complexos de tetraaminas de rutênio(II) com ligantes N-heterocíclicos são reconhecidos como potenciais doadores de óxido nítrico (NO•). A labilização de NO• pode ser iniciada tanto por meio de processos fotoquímicos quanto pela redução por um elétron da espécie RuIINO+. Este estudo reavalia e aprofunda o mecanismo de liberação de NO• utilizando o complexo modelo trans-[Ru(NO)(NH3)4(py)]3+ (RuNOpy, py = piridina) em tampão fosfato (pH 7,4). Experimentos de espectroeletroquímica in situ no infravermelho mostraram que o ligante piridina é prontamente labilizado após a redução do complexo, o que foi confirmado por Ressonância Magnética Nuclear (1H-RMN). Experimentos envolvendo eletroquímica acoplada a espectrometria de massas (EC-MS) também mostrou resultados de piridina livre, sem evidência de labilização de NO• como produto primário. Resultados obtidos por espectroscopia no infravermelho indicam que os isômeros cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]+ são os produtos primários da redução do RuNOpy. Esses complexos realizam uma transferência de elétrons de esfera externa, iniciando uma reação em cadeia de transferência de elétrons. Experimentos cinéticos utilizando espectroscopia no UV-vis mostraram que o NO• é finalmente labilizado ao fim da reação em cadeia, oriundo da redução dos complexos cis-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+ e trans-[Ru(NO)(NH3)4(OH)]2+. Por fim, diante do novo mecanismo proposto, avaliamos resultados anteriores relacionados a essa classe de complexos, proporcionando uma nova perspectiva sobre sua reatividade.