Deposição em subtensão de cobre, cádmio e chumbo sobre platina e sua influência na reação de desprendimento de oxigênio - Machado, Sergio Antonio Spinola (1989)
A deposição em subtensão de cobre, cádmio e chumbo foi estudada sobre platina em meio ácido e a influência da presença de submonocamadas destes metais na reação de redução do oxigênio (rro) foi avaliada. Foi constatado que o cobre e o cádmio se depositam ocupando um sítio ativo por ad-átomo, ambos fornecendo uma carga total da monocamada adsorvida de aproximadamente 420 µC/cm2, que é duas vezes maior do que a carga total da monocamada de hidrogênio adsorvido. O cádmio apresenta uma valência de eletrossorção de 0,45, enquanto que a do cobre é quase nula. O ad-átomo de chumbo, por sua vez, ocupa dois sítios ativos da Pt e a carga de dessorção da monocamada é de 88 µC/cm2, bem menor do que aquela do hidrogênio. Através de considerações de tamanho de átomos e cargas máximas da monocamada, se concluiu que o cobre e o cádmio se depositam de forma epitaxial com a estrutura da platina. Já os ad-átomos de chumbo se depositam em um empacotamento aberto, com cada ad-átomo ocupando dois sítios ativos da superfície, com uma distância equivalente entre eles. O efeito que estes ad-átomos exercem na rro foi discutido em termos de bloqueio de sítios ativos livres. Sobre Pt lisa, as moléculas de O2 se adsorvem no modelo de ponte, ocupando dois sítios vizinhos. Desta forma, sua redução ocorre por um mecanismo de quatro elétrons, direto para H2O. A adsorção randômica de submonocamadas de Cu, Cd ou Pb bloqueia um número de sítios ativos, de forma a diminuir consideravelmente os pares livres da superfície. Enquanto o recobrimento não é muito alto (θ < 1), a molécula de oxigênio pode se adsorver em um único sítio ativo (modelo de Pauling), recebendo dois elétrons e gerando H2O2 como produto final. Quando θ 1, mesmo os sítios isolados passam a ser bloqueados e a produção de H2O2 passa a ser inibida. A utilização da técnica do eletrodo rotatório de disco-anel de platina possibilitou acompanhar a mudança do mecanismo da reação, de 4 para 2 elétrons, assim como a inibição na produção de H2O2. Este último efeito é muito mais evidente no caso das superfícies modificadas por Cu e Cd, onde θ 1, do que no caso do Pb, onde θ < 1. Neste caso, é evidente a mudança de mecanismo da rro, porém a inibição na produção de H2O2 é pequena.