Estudo de complexos de vanádio 51V em solução por dinâmica molecular ab initio e cálculos relativísticos de RMN - Rodrigues, Eduardo Alves (2025)
Esta dissertação aborda a questão do efeito da adoção de um modelo de solvatação mais realista e de correções relativísticas sobre os valores de deslocamento químico (δ51V) em diferentes complexos de vanádio, cujos compostos apresentam o metal em questão na forma de bisperoxovanádio [VO(O2)2L]-, com grupos peroxo (—O—O—) ligados em ponte, um grupo oxo (=O) ligado axialmente e L sendo outros grupos químicos que interagem com o centro metálico, em que L=Ah (Alanina-Histidina), L-Prolina, 4-Metilimidazol, Histidina e Carnosina. Para este fim, foram combinadas as técnicas de Dinâmica Molecular de CarParrinello (CPMD) e a Teoria do Funcional de Densidade (DFT) para descrever as interações soluto-solvente e explorar e quantificar os efeitos das correções relativísticas através dos valores de δ. Para verificar as contribuições dos orbitais sobre a propriedade magnética, empregou-se a análise de Orbitais de Ligação Natural (NBO). Os valores estáticos calculados de δ superestimaram os valores experimentais em até 17% ao incluir um modelo de solvata- ção implícita. Ao mesmo tempo, os valores de δ com as correções relativísticas apresentaram uma diferença de, no máximo, 3%. Nos valores dinâmicos de δ, a inclusão do efeito de solvatação explícita através das simulações de CPMD resultou em uma leve superestimação em relação aos valores estáticos, melhorando os resultados de alguns adutos e, em alguns casos, indicando uma tendência oposta à esperada através da influência direta e indireta do solvente. Nos efeitos relativísticos, a observação feita para os valores estáticos também se estendeu para os valores dinâmicos. Assim, os cálculos dinâmicos mostraram que o conjunto de 10 moléculas de água mais o modelo COSMO de solvatação implícita, no nível teórico PBE0 SR foram suficientes para descrever os dados representativos da metodologia proposta. Nas NBOs, apenas uma espécie mostrou contribuições significativas provenientes de duas NBOs, enquanto os outros adutos apresentaram contribuições distribuídas ao longo das decomposições. Além disso, três diferentes NBOs, comuns para todos os adutos, exibiram um comportamento irregular com relação à natureza diamagnética/paramagnética, explicado através do Modelo de Rotação de Orbitais.