Caracterização estrutural e eletrônica da zircônia pura e com defeitos e impurezas - Santos, Michel Lacerda Marcondes dos (2011)
Neste trabalho estudamos as propriedades eletrônicas e as estabilidades estruturais do cristal de ZrO2 e dos defeitos de vacância de oxigênio e impureza substitucional de cério. As investigações foram efetuadas através de simulações computacionais baseadas em métodos de primeiros princípios dentro do formalismo da teoria do funcional da densidade e utilizando o método APW + lo (Aumengted Plane Waves plus local orbitals), implementado no código computacional WIEN2k, dentro do esquema de supercélula, com relaxações atômicas tratadas de modo apropriado. A zircônia apresenta 3 fases estruturais, dependendo da temperatura. Sua fase mais estável é a monoclínica e, a altas temperaturas, ela apresenta as fases tetragonal e cúbica, sendo estas duas últimas as mais importantes para aplicações tecnológicas. Ela pode ser estabilizada em uma condição metaestável em uma estrutura quase cúbica quando crescida na forma de pós nanocristalinos, com tamanhos menores que um certo tamanho crítico. Outra maneira de se estabilizar as estruturas cúbica e tetragonal, a temperatura ambiente, é através da adição de dopantes, entre eles o cério. Nesses casos, estão sempre presentes vacâncias de oxigênio. Neste trabalho, para o cristal puro de ZrO2, foram calculadas as propriedades das estruturas cristalinas cúbica e tetragonal, constatando-se que a estrutura quase cúbica, proposta em várias investigações relatadas na literatura, pode ser interpretada como uma estrutura tetragonal de corpo centrado, com pequenos deslocamentos dos átomos de oxigênio na direção k . Destes resultados, propomos que nas análises dos dados experimentais obtidos por difração de raios-X e EXAFS (Extended X-ray Absorption Fine Structure) sejam utilizadas simulações onde a estrutura tetragonal de corpo centrado seja considerada como uma possível estrutura para o cristal. Dos estudos da vacância de oxigênio, obtivemos que sua presença quebra a simetria local do sistema e faz com que existam três diferentes distâncias entre um átomo de Zr e os átomos primeiros vizinhos de oxigênio, podendo, também, explicar resultados experimentais de difração de raios-X e EXAFS. Para o centro de impureza substitucional de Ce no sítio do átomo de Zr, nossos resultados apresentam uma possível explicação de porque as impurezas de Ce, em diferentes concentrações, estabilizam o ZrO2 nas estruturas tetragonal e cúbica.