Influência de ânions na reação de redução de oxigênio sobre platina policristalina em ácido perclórico - Saeki, Margarida Juri (1989)
O estudo foi realizado em soluções aquosas de HClO4 0,1 M, na ausência e na presença de cloreto, e em diferentes concentrações de sulfato, fosfato e íons para caracterização da superfície de eletrodos de platina. A caracterização da superfície foi realizada utilizando a técnica de voltametria cíclica, analisando-se o efeito desses ânions nos processos superficiais da platina. A presença desses ânions deslocou o processo de adsorção-dessorção de hidrogênio para potenciais mais catódicos, à medida que a força de adsorção aumentava (PO43- > SO42- > Cl-). Consequentemente, o intervalo de potenciais correspondente à região de hidrogênio foi reduzido, com estreitamento dos picos presentes nesta região. Na região de oxigênio, a fase inicial do processo de formação de espécies oxidadas de platina foi deslocada para potenciais mais anódicos, especialmente na presença de ânions cloreto. Foi também observado o aparecimento de uma estrutura mais fina no comportamento da platina na presença de ânions sulfato e fosfato. Os efeitos observados foram atribuídos principalmente à adsorção específica desses ânions. Nos estudos da reação de redução de oxigênio utilizando eletrodos de disco-anel rotatórios, comprovou-se que a redução de oxigênio sobre platina em HClO4 ocorre segundo uma reação de primeira ordem em relação ao O2 dissolvido, envolvendo um mecanismo de quatro elétrons. O levantamento das retas de Tafel revelou que a primeira transferência eletrônica é a etapa determinante da velocidade da reação. Duas inclinações de Tafel foram encontradas: 60 mV/dec atribuída à adsorção de O2 obedecendo ao isotermo de Temkin devido à presença de óxidos superficiais, e 120 mV/dec à adsorção de O2 segundo o isotermo de Langmuir, ambas referentes à primeira transferência eletrônica. A adição de ânions sulfato e fosfato levou a um deslocamento do início do processo de redução de O2 para potenciais mais catódicos, aumentando gradualmente a inclinação de Tafel. Este fato foi atribuído ao deslocamento da região de óxidos para potenciais mais anódicos com a adição de fosfatos. Gráficos de Koutecký-Levich mostraram que não houve modificações no mecanismo reacional na presença desses ânions. Por outro lado, a adição de ânions cloreto produziu uma contribuição de um mecanismo envolvendo dois elétrons, estimada em aproximadamente 10%. Entretanto, a reação de primeira ordem e a primeira transferência eletrônica continuaram sendo a etapa determinante da velocidade da reação. Duas inclinações de Tafel foram encontradas na presença de cloreto: 60 mV/dec, atribuída à adsorção de O2 seguindo o isotermo de Temkin, e 120 mV/dec, associada à adsorção de Cl-, sendo que estudos de voltametria cíclica revelaram ausência de óxidos nessa região de potenciais.