A relevância do back-bonding Ru(II) → Pu(III) e seu efeito nos sistemas tautoméricos fosfito-fosfanatos - Sernaglia, Rosana Lazara (1984)
O efeito da coordenação do Ru(II) sobre o equilíbrio fosfito-fosfonato e as mudanças nas propriedades químicas do ligante foram estudados pela reação de [Ru(NH3)5(H2O)]2+ com dietil fosfito. Este trabalho foi estendido à reação de associação deste cátion com ácido fosforoso. Isto foi feito através de estudos das cinéticas de reação de [Ru(NH3)5(H2O)]2+ com P(OH)(OEt)2, estudo da afinidade dos produtos das reações de [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e P(OH)(OEt)2, [Ru(NH3)5(H2O)]2+ e P(OH)3 com pirazina, e determinação de pKa dos seguintes ácidos: trans-[Ru(NH3)4P(OH)(OR)2(H2O)]2+ e trans-[Ru(NH3)4P(OH)(OR)2(H2O)]3+, onde R = H ou Et. A cinética entre [Ru(NH3)5(H2O)]2+ + P(OH)(OEt)2 → [Ru(NH3)5P(OH)(OEt)2]2+ + H2O foi estudada potenciometricamente em = 0,10 NaCF3COO, pH = 2,70 CF3COOH, (25 ± 0,2) °C, em condições de pseudo-primeira ordem. A constante específica de 2ª ordem k1, determinada nestas condições, é 3,1 × 10-1 M-1 s-1. Dietil fosfito e ácido fosforoso reagem com [Ru(NH3)5(H2O)]2+, originando, respectivamente, trans-[Ru(NH3)4P(OEt)2(OH)(H2O)]2+ e trans-[Ru(NH3)4P(OH)3(H2O)]2+. Os pKa para estes monofosfito-complexos com o centro metálico nos estados de oxidação (II) e (III) foram estimados com base em dados de voltametria cíclica. Os valores dos pKa calculados em = 0,10 NaCF3COO, (25,0 ± 0,2) °C são 1,5 ± 0,2 (III), 3,7 ± 0,2 (II) e 1,0 ± 0,2 (III), 4,7 ± 0,2 (II) para os complexos contendo P(OH)(OEt)2 e P(OH)3 como ligantes, respectivamente. Os derivados pirazínicos destes respectivos complexos apresentam intensa banda T.C.M.L. dπ → π* em 375 nm para os complexos trans-[Ru(NH3)4P(OH)(OEt)2pz]2+ e 365 nm para os complexos trans-[Ru(NH3)4P(OH)3pz]2+. Os máximos destas bandas apresentam deslocamentos batocrômicos à medida que ocorre a desprotonação do fosfito coordenado, de maneira coerente com o esperado para as mudanças na extensão do back-bonding no sistema Ru(II)P(III).