Efeito e influência trans de ligantes apresentando P(III), As(III) e Sb(III) como átomos doadores, em tetraaminas de Ru(II) - Lima Neto, Benedito dos Santos (1987)
Estudou-se por espectrofotometria UV-Vis, sob condições de pseudo-primeira ordem, reações de substituição do tipo: trans-[Ru(NH3)4L1(H2O)]2+ + L2 ↔ trans-[Ru(NH3)4L1L2]2+ + H2O. Para L2 = isonicotinamida (isn, pKa = 3,5) e pirazina (pz, pKa = 0,50), L1 = P(Oφ)3 e dppe. Para L2 = imidazol (imN, pKa = 6,9), L1 = Pφ3, dppe, PBut3, Asφ3 e Sbφ3. Verificou-se que as reações se processam segundo mecanismo dissociativo (D ou Id) quando L2 = isn ou pz. Para L2 = imN, ocorre um mecanismo não tipicamente dissociativo. Com base nos valores de k1, estimou-se ordens relativas do efeito-trans dos grupos L1 em função dos ligantes substituintes L2. Para L2 = isn ou pz a ordem crescente do efeito-trans manteve-se relacionada com a basicidade-σ de L1. Com a pirazina, a série mais completa da ordem crescente do efeito-trans é: Sbφ3 < Asφ3 < ETPB ≈ P(Oφ)3 < Pφ3 < dppe < P(OMe)3 < P(OEt)3 < P(OiPr)3 < P(OtBut)3 < P(OBut)3 < P(OH)3 ≈ P(OH)(OEt)2 < PBut3 < PEt3 < P(OH)2O- < P(OEt)2O-. Quando L2 = imN, os valores de k1 são superiores às reações com isn ou pz. Investigou-se também a afinidade de aminas de Ru(II) com ligantes não usuais, verificando-se a formação de fosfanos-complexos com acentuada estabilização do estado de oxidação (II), sugerindo que a ligação de retrodoação Ru(II) → P(III) se processe com elevada intensidade.