Determinação eletroquímica de pesticidas residuais em amostras dos principais derivados da cana-de-açúcar - Garbellini, Gustavo Stoppa (2005)
Este trabalho descreve o desenvolvimento de metodologias eletroanalíticas para a determinação dos herbicidas atrazina, ametrina e simazina em diferentes amostras dos principais derivados da cana-de-açúcar produzidos no Brasil, como o caldo de cana, a rapadura e o açúcar mascavo, por meio da voltametria de onda quadrada (SWV) sobre eletrodo de mercúrio. Estudos da eletroquímica do diuron, bem como de outros possíveis interferentes, tais como sacarose, clorofila e vários flavonoides, também foram realizados. Após a otimização dos parâmetros experimentais da SWV, foram construídas curvas analíticas em soluções de água pura (Milli-Q) para a redução da atrazina e ametrina puras, e para uma mistura desses dois herbicidas, neste caso, com o auxílio de um procedimento matemático de deconvolução, em um intervalo de concentração de 1,0 × 10-6 a 10,0 × 10-6 mol L-1. Os limites de detecção e de quantificação (LO e LQ, respectivamente) foram determinados para os diferentes casos e também para soluções de simazina pura. Para atrazina e ametrina puras, os valores de LO foram 3,7 µg L-1 e 4,3 µg L-1, respectivamente, enquanto estes valores aumentaram para 4,8 µg L-1 e 6,5 µg L-1 na presença de 3,0 × 10-6 mol L-1 do outro componente. No caso da simazina, o sinal voltamétrico não pôde ser separado do sinal da atrazina, sendo as medidas realizadas somente em soluções puras, representando um LO de 7,5 µg L-1. O diuron apresentou um pico de redução alargado que, após deconvolução, revelou a existência de dois picos de aproximadamente mesma intensidade. Isso é causado pela hidrólise espontânea que gera um derivado eletroativo (3,4-dicloroanilina), tornando a quantificação do diuron mais difícil. As amostras de caldo de cana foram analisadas adicionando-se diferentes quantidades ao eletrólito suporte, assim como quantidades conhecidas dos herbicidas. Os resultados obtidos pela SWV mostraram ausência de resíduos detectáveis de atrazina, ametrina, simazina e diuron. Entretanto, notaram-se importantes efeitos da matriz, bem como interferências causadas por flavonoides presentes nas amostras, como indicado pela forte presença de picos de redução em soluções contendo caldo de cana e por experimentos separados realizados com quercetina, apigenina, orientina e luteolina nas mesmas condições voltamétricas. Esses efeitos diminuíram consideravelmente a sensibilidade das medidas, e os valores de LO foram 7,5, 5,4 e 32,3 µg L-1 para atrazina, ametrina e simazina, respectivamente. Resultados similares foram obtidos para análises da rapadura, açúcar mascavo e uma diferente amostra de caldo de cana, enquanto testes realizados com outros dois possíveis interferentes (sacarose e clorofila) mostraram que essas substâncias não são eletroativas nas condições experimentais estudadas. Além disso, as intensidades dos picos do caldo de cana diminuem com a adição dos herbicidas, sugerindo a existência de reações químicas redox ou associações (formação de aduto) entre os flavonoides e os herbicidas adicionados, que impedem a detecção destes herbicidas. Esses efeitos foram também observados nas medidas por HPLC/UV e por espectroscopia UV-Vis, levantando sérias dúvidas sobre os resultados reportados na literatura, visto que a presença de herbicidas poderia ser mascarada por essas reações.