Reatividade química e fotoquímica de fosfito complexos tetraaminas de rutênio - Mazzetto, Selma Elaine (1991)
O ion complexo trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]3+ (λ =292 nm; ε =5.9 x 102 M-1 cm-1), foi obtido por oxidação eletroquímica do correspondente complexo de Ru(II). Durante o processo de eletrólise ocorre apenas a oxidação Ru(II) → Ru(III), permanecendo inalterada a composição de sua esfera de coordenação. Os íons complexos de rutênio foram caracterizados por espectroscopia eletrônica, voltametria cíclica e espectroscopia de ressonância paramagnética eletrônica. Fez-se o acompanhamento do decaimento da espécie trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]3+, em meio ácido, observando-se que o produto final obtido foi o ion trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3H2O]2+ (λ =316 nm; ε =6.5 x 102 M-1 cm-1). Os valores numéricos de kobs indicam que o processo de decaimento é tão mais rápido quanto menor a concentração hidrogeniônica do meio. Os espectros de E.P.R. das soluções do ion complexo trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]3+ apresentaram-se compatíveis aos complexos octaédricos de simetria axial D4h, com os valores g∥ =1.83 e g⊥ =2.36. O ion complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3H2O]3+ foi caracterizado por E.P.R., g⊥ =2.44, como produto do decaimento do ion trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]3+. Foram estudadas as reações de fotoaquação para os complexos trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]2+ e trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3H2O]2+. As fotólises foram realizadas em solução aquosa, em pH ≈ 4.0 para determinação da fotoaquação de amônia e a pH ≈ 2.0 para determinação da fotoaquação de P(OEt)3, em concentração milimolar dos complexos de rutênio. Os complexos foram fotolisados utilizando filtro de interferência de λ =313 nm, sendo que os produtos das fotólises foram analisados potenciometricamente (NH3) e espectrofotometricamente (P(OEt)3). Os rendimentos quânticos obtidos foram: para o ion trans-[Ru(NH3)4(P(OEt)3)2]2+, ΦNH3=0.30 ± 0.02 mol/einstein e ΦP(OEt)3=0.12 ± 0.04 mol/einstein 24; e para o ion complexo trans-[Ru(NH3)4P(OEt)3H2O]2+, ΦNH3=0.06 mol/einstein. Pelos resultados obtidos, podemos dizer que o estado reativo deve ser o triplete de campo ligante, LF, responsável pelas reações de fotossubstituição observadas.