Estudo computacional da reatividade e do mecanismo de fragmentação de butirolactonas e derivados - Barbieri, Jéssica Guastalli (2021)
Com o objetivo de explorar o sítio de reatividade molecular, o qual pode ser considerado como o ponto inicial para sugerir o possível mecanismo de fragmentação em espectrometria de massas, estudos computacionais foram realizados para a interpretação da reatividade e dos possíveis mecanismos de dissociação de butirolactonas e derivados. Inicialmente, foi realizado o teste para o modelo computacional tendo como compostos de referência a butirolactona e o butenolido, onde o modelo M06-2X/def2-TZVP foi o que melhor descreveu as propriedades físico-químicas de interesse. De posse dos resultados, os parâmetros computacionais foram determinados através dos modelos B3LYP/6-31+G(d,p) e M06-2X/def2-TZVP. A reatividade de 22 derivados da butirolactona foi explorada através das análises do mapa de potencial eletrostático molecular, orbitais de fronteira, cargas atômicas, índices de Fukui, afinidade protônica, basicidade em fase gasosa, acidez em fase gasosa e afinidade catiônica por sódio. Pela análise dos parâmetros supracitados, identificou-se a tendência da protonação ocorrer na carbonila lactônica e notou-se que o substituinte influência no sítio de reatividade. A entalpia de formação foi estimada através do uso de reações isodésmicas. Também, a energia de ionização e a afinidade eletrônica foram calculadas adiabaticamente e pelo teorema de Koopmans. Estudou-se as variações nas geometrias de equilíbrio e as análises topológicas da densidade eletrônica pelo método QTAIM (quantum theory of atoms in molecules). Através dessas análises foi possível sugerir a tendência do rompimento de certas ligações químicas durante o processo de dissociação. Em alguns casos, o enfraquecimento das ligações pode sugerir que fragmentos provindos dos substituintes seriam observados nos espectros de massas. A protonação foi o evento que mais influenciou nas variações da densidade eletrônica do anel lactônico e, na maioria dos casos, foi possível caracterizar a possibilidade de abertura desse anel pelo rompimento das ligações vizinhas ao átomo de oxigênio lactônico, o que corrobora com as observações experimentais dos fragmentos característicos CO, CO2 e H2O nos espectros de massas. Ao final, a química computacional foi utilizada para o estudo das possíveis vias de fragmentação para a enterolactona em ambos os modos de ionização. Algumas considerações puderam ser realizadas, como a indicação que em modo positivo deve ocorrer a migração do próton para possibilitar a abertura do anel lactônico.