Análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas (α-fenilseleno-α-etiltio)-,(α-fenilseleno-α-etilsulfinil)- e (α-fenilseleno-α-etilsulfonil)-acetofenonas-para-substituídas - Cerqueira Junior, Carlos Rogério (2013)
A presente tese trata da análise conformacional e estudo das interações eletrônicas de algumas 2-(fenilseleno)-2-(etiltio)acetofenonas (série I), 2-(fenilseleno)-2-(etilsulfinil)- acetofenonas [série IIa para (CRSR/CSSS) e série IIb para (CRSS//CSSR)] e 2-(fenilseleno)-2- (etilsulfonil)acetofenonas (série III) contendo substituintes doadores e atraentes de elétrons, além de hidrogênio na posição para do grupo fenacila. Foi constatada a ocorrência de isomerismo conformacional por espectroscopia no infravermelho em solventes de constante dielétrica crescente (n-C6H14, CCl4, CHCl3, CH2Cl2, CH3CN) em todas as séries estudadas. Os resultados obtidos por infravermelho são concordantes com as estruturas obtidas por otimização estrutural no nível de teoria B3LYP/6-31+G(d,p) com o efeito do solvente simulado pelo método PCM. As interações eletrônicas foram investigadas a partir dos contatos interatômicos e por meio da análise das interações orbitalares (NBO). Foram obtidas as estruturas cristalográficas de alguns compostos selecionados das séries IIa, IIb e III por difração de raio-X. Na série I, o confôrmero mais estável é caracterizado pelas interações orbitalares entre carbonila e enxofre, com o grupo etiltio numa geometria sinclinal em relação à carbonila, enquanto o grupo fenilselenila se aproxima da carbonila devido à repulsão eletrostática ser pequena. O efeito do solvente nas populações relativas dos confôrmeros ao longo da série I é menor que nas demais séries. As interações são significativamente modificadas com o grupo etilsulfinila (séries IIa e IIb): o átomo de enxofre é positivo, de modo que as interações orbitalares πCO→σ*CS e π*CO→σ*CS são mais intensas. Assim, em solventes de baixa polaridade, o grupo etilsulfinila mantém a preferência conformacional sinclinal em relação à carbonila na série IIa enquanto na série IIb esse confôrmero é altamente desestabilizado devido à repulsão eletrostática Oδ-(CO)...Oδ-(SO). O aumento na constante dielétrica do solvente favorece a conformação na qual o grupo etilsulfinila tende a geometria sinperiplanar em relação à carbonila, com os dipolos S=O e C=O apontando na mesma direção. Na série IIb o grupo fenilselenila adota a geometria sinclinal (que favorece as interações orbitalares) enquanto o grupo etilsulfinila tende à geometria sinperiplanar em relação à carbonila nos dois confôrmeros estáveis. A orientação do oxigênio sulfinílico em relação ao oxigênio carbonílico define a estabilidade dos confôrmeros da série IIb: enquanto solventes apolares e grupos doadores de elétrons estabilizam a conformação na qual os dipolos S=O e C=O apontam em direções opostas, solventes polares e grupos atraentes de elétrons estabilizam a conformação na qual os referidos dipolos apontam na mesma direção. Por fim, na série III (que contém o grupo etilsulfonila) a atração eletrostática cruzada entre os grupos carbonila e sulfonila é suficientemente forte para estabilizar uma mesma conformação em todos os solventes. Nessa conformação, o arranjo geométrico desfavorece as interações orbitalares entre heteroátomos e carbonila, reforçando a importância do fator eletrostático para o equilíbrio conformacional nos compostos estudados. Conclui-se que a soma das interações orbitalares envolvendo enxofre ou selênio são praticamente as mesmas para os diferentes confôrmeros de todas as séries estudadas (I-III), sendo o balanço entre as interações eletrostáticas repulsivas e atrativas o fator principal que determina a estabilidade relativa dos confôrmeros em solução.