Elucidação de mecanismos de reações de polimerização por metátese de norborneno via catalisadores de rutênio utilizando métodos de química quântica - Fernandes, Ronaldo Júnior (2016)
Este trabalho foi desenvolvido com o propósito de investigar as reações de polimerização por metátese via abertura de anel (ROMP) assistidas pelos catalizadores desenvolvidos pelo grupo do Prof. Dr. Benedito dos Santos de Lima Neto do Instituto de Química de São Carlos (IQSC-USP), usando métodos computacionais de mecânica quântica. Portanto, este projeto foi uma combinação de resultados teóricos e experimentais. No capítulo 1, foi elucidado o mecanismo principal da reação de ROMP de norborneno por meio do iniciador catalítico [RuCl2(PPh3)2(piperidina)]. O estudo mostrou que a primeira etapa da reação implica numa associação entre o complexo iniciador e o diazoetanoato de etila (EDA), resultando na formação de uma ligação metalcarbeno. Então, essa espécie perde duas moléculas de trifenilfosfina nos passos subsequentes, sendo que a etapa determinante da velocidade da reação está associada com a saída da segunda molécula de PPh3 devido ao sinergismo eletrônico envolvendo este ligante e a molécula de piperidina. Logo após a etapa determinante da velocidade, ocorre a coordenação de uma molécula de norborneno e um similar efeito trans-sinérgico entre este monômero e o ligante piperidina ativa a catálise. No capítulo 2 está descrito o estudo do mecanismo de uma série de complexos de fórmula [RuCl2(PPh3)2(amina)] (amina = pirrolidina, piperidina, azepano, azocano). Estas aminas cíclicas possuem volumes moleculares que aumentam no sentido da pirrolidina ao azocano. A troca dessas aminas afeta substancialmente o comportamento termodinâmico desses complexos através da combinação de efeitos eletrônicos e estéricos. A investigação realizada para os compostos dessa série levou ao mesmo mecanismo elucidado para o complexo contendo piperidina e com os mesmos processos mais relevantes que são as saídas dos ligantes trifenilfosfinas. Notou-se que a formação do isômero PBQ fica comprometida ao passo que a amina no complexo [RuCl2(PPh3)2(amina)] vai ficando mais volumosa devido ao maior espaço ocupado ao redor do metal na posição apical da pirâmide de base quadrada (PBQ) e que representa uma tensão considerável na estrutura do complexo que tende a se converter, preferencialmente, à geometria bipirâmide trigonal (BpT), como acontece com o complexo iniciador [RuCl2(PPh3)2(azocano)]. Observou-se também que a saída da primeira fosfina é influenciada pelo efeito estérico provocado pela amina. Em contrapartida, a saída da segunda já é um processo regido eletronicamente e é influenciado pela capacidade doadora da amina trans-posicionada ao ligante PPh3 em um dos intermediários que é formado durante a reação. No capítulo 3 está descrita a investigação da reação de ROMP com o complexo iniciador [RuCl2(PPh3)2(piperidina)] usando as moléculas diazoetanoato de etila (EDA), diazoetanoato de benzila (BDA) e diazoetanoato de terc-butila (TDA) como fontes de carbeno para gerar a espécie in situ [Ru(=CHR)Cl2(PPh3)2(piperidina)]. Curiosamente, a troca dos carbenos também não afetou o mecanismo proposto inicialmente para a série das aminas. Os perfis termodinâmicos traçados para esses diferentes carbenos mostram que o complexo contendo o carbeno etanoato de benzila-1-ilideno (EBI) foi o que mais se diferiu, seguindo uma tendência termodinâmica distinta para a saída dos ligantes trifenilfosfina. Para as demais etapas, os três complexos apresentaram um comportamento bastante similar. O estudo dessa série mostrou-se ser mais intricado do que a série das aminas, pois esses carbenos podem afetar tanto eletrônico quanto estericamente a estrutura dos compostos em diferentes etapas do mecanismo que ainda não foram investigadas minunciosamente.