Estudos fotofísicos de sulfato de quinina e suas interações com haletos - Rocha, Claudio José (1997)
O dicátion quinina (QS) foi introduzido como padrão para a determinação de rendimentos quânticos de fluorescência no início do século XX, devido às suas características de emissão, como o alto rendimento quântico de fluorescência (Φ = 0,55 em soluções 0,1 N e 1,0 N de H2SO4). Além disso, os processos de emissão da espécie quinina di-protonada em soluções diluídas são pouco influenciados por efeitos de concentração que poderiam provocar reabsorção da radiação emitida ou por reações com oxigênio. O sistema apresenta estabilidade em solução e o rendimento quântico de emissão não depende do comprimento de onda de excitação. Entretanto, o desenvolvimento das técnicas de fluorescência resolvida no tempo, introduzidas no final da década de 1950 e que permitem a determinação dos tempos de vida de cromóforos em estado excitado, revelou que a emissão do QS apresenta decaimento bi-exponencial, com dois tempos de vida distintos: τ1 ≈ 5 × 10-9 s e τ2 ≈ 2 × 10-8 s. Esse comportamento desencoraja o uso do QS como padrão para determinação de tempos de vida de fluorescência, havendo ainda controvérsias sobre os fatores que originam o perfil bi-exponencial. Neste trabalho, investigamos, por meio de medidas de emissão resolvida no tempo do cromóforo quinina (QS) di-protonado em soluções de ácido sulfúrico 1 N, em diferentes comprimentos de onda de emissão, temperaturas e viscosidades, a influência dessas variáveis sobre os tempos de vida. Observou-se um aumento no valor de τ1, passando de aproximadamente 5,0 × 10-9 s em solução de baixa viscosidade (η = 1,5 cP) para cerca de 1,0 × 10-8 s em soluções mais viscosas (η = 10 cP), enquanto o tempo de vida longo (τ2) permaneceu praticamente inalterado. A relação entre τ1 (para emissão em 420 nm) e 1/η mostrou-se linear, permitindo calcular o raio de rotação do grupo cromóforo quinolina, estimado em r ≈ 4,0 Å. Adicionalmente, foram realizados estudos de supressão de fluorescência em solução de H2SO4 0,1 N, avaliando-se o efeito de íons haletos (Cl-, Br- e I-) sobre o QS. As constantes de supressão obtidas foram kq = 3,0 × 109 L·mol-1·s-1 (cloreto) e kq = 7,4 × 109 L·mol-1·s-1 (brometo), valores compatíveis com o mecanismo de supressão por efeito de átomo pesado. Para o iodeto, a variação da intensidade relativa de fluorescência em função da concentração do supressor não apresentou linearidade. A constante de supressão obtida (kq = 7,8 × 109 L·mol-1·s-1) mostrou-se próxima ao limite difusional do sistema (kd = 7,9 × 109 L·mol-1·s-1). Essa não linearidade foi interpretada com base no modelo da esfera de ação associado ao potencial de DebyeHückel. A distância de interação entre o cromóforo excitado e o supressor foi estimada em aproximadamente 7,0 Å, valor compatível com a soma dos raios iônicos do cromóforo quinolina (r ≈ 4,0 Å) e do íon iodeto (r ≈ 2,0 Å).