Determinação de pKa utilizando CE-C4D - Silva, Eleilton da (2022)
O C4D é uma forma de detecção inédita para a caracterização de pKa, e o trabalho apresenta duas novidades: a primeira é ser pioneiro na quantificação de pKa utilizando um C4D, e a segunda é aplicar o fator de correção para correções de mobilidade efetiva, temperatura e a força iônica do meio, também inédito. Assim, o C4D foi utilizado conjuntamente com um equipamento de eletroforese capilar nomeado por BeerBox, ambos sendo manufaturados pelo laboratório onde este trabalho foi realizado. Os dados de mobilidade nessa configuração em função do pH se correlacionaram em (99,4 ± 0,2)% para a determinação de pKa, mas o BeerBox apresentou um problema no sistema de injeção de modo a tornar a quantificação do valor de pKa em 0,15 ± 0,05 inferior daquele encontrado na literatura para as espécies caracterizadas, isto é, acetato, benzoato, cloroacetato, fumarato, galato, aspartato, aspirina e HIBA. Em contrapartida, na utilização do equipamento comercial (Agilent Technologies modelo 7100) com um C4D manufaturado no laboratório onde este trabalho foi realizado, constatou-se a correlação entre a caracterização de valores de pKa por este trabalho (utilizando um eletrólito de corrida de β-alanina: Cl-) em 99,70% com os dados que podem ser obtidos na literatura, e com eficiência de (97 ± 3)%. Apesar disso algumas considerações devem ser tomadas, e uma delas é que o coeficiente de atrito é uma variável importante na quantificação de pKa utilizando a eletroforese capilar. Por exemplo, a elevação da concentração de β-alanina implica na redução da mobilidade efetiva das espécies em análise (inclusive daquelas totalmente ionizadas que deveriam permanecer inalteradas, neste trabalho nomeada por espécie de referência). Isso porque, a β-alanina eleva a viscosidade do eletrólito de corrida significativamente, consequentemente limitando a mobilidade efetiva das espécies, tanto do analito como das espécies de referência, em até 72% do valor máximo que elas poderiam assumir em diluição infinita. Assim, essas divergências de mobilidade impactam na exatidão da técnica frente a quantificação de pKa. Em outras palavras, quando realizado a aplicação do fator de correção por uma espécie de referência o valor quantificado é o pKa termodinâmico, e não o pKa aparente porque foi utilizado como referencial uma espécie de referência com os seus dados expressos já em diluição infinita. Destaca-se que o fator de correção, teoricamente, corrige aspectos de temperatura porque tanto a espessura efetiva da atmosfera iônica, a viscosidade e o raiohidrodinâmico dependem da temperatura. Basta quantificar o intervalo de temperatura onde a correção pode ser aplicada satisfatoriamente. Por fim, a combinação do método utilizando o padrão interno com a espécie de referência tornou a técnica utilizando a CE-C4D poderosa para a caracterização de pKa, e com uma exatidão centesimal.