Estudo das propriedades de agregados supramoleculares contendo metais de transição - Caturello, Naidel Antônio Moreira dos Santos (2015)
O estudo das reações de agregação em sistemas automontados é de grande interesse científico pela grande variedade de aplicações que tais colunas podem desempenhar. O presente trabalho teve como objetivo investigar as propriedades gerais de colunas supramoleculares formadas por complexos de coordenação que contêm platina, paládio e zinco. Esta investigação foi feita através do método semiempírico PM7. Os agregados supramoleculares investigados tiveram suas geometrias otimizadas e foram submetidos a cálculos termoquímicos. Pôde-se investigar as influências do metal e dos ligantes nos mecanismos gerais e propriedades das colunas, uma vez que utilizaram-se dois ligantes distintos. Estudou-se compostos de coordenação cujos ligantes foram o 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina e oligofenilenoetinilenos (OPE) piridínicos. Realizou-se cálculos utilizando o modelo de solvatação contínua COSMO com água e metilciclohexano (MCH), o que permitiu avaliar os efeitos dos solventes nas energias de dimerização dos sistemas estudados. Os resultados obtidos para os derivados de OPE indicaram que as colunas supramoleculares desta classe que contêm Zn(II) apresentam anticooperatividade, exibindo energias de Gibbs de formação para o vácuo a 298 K positivas do dímero ao decâmero. Os resultados de solvatação contínua indicaram que a formação de um dímero deste composto é termodinamicamente favorável de 278 K para água e 267 K para o MCH, enquanto que para o vácuo a temperatura na qual a energia de Gibbs de dimerização é negativa ocorre em 246 K. Tal resultado aponta que o principal efeito de formação de colunas baseadas neste composto em altas temperaturas é primariamente um efeito solvofóbico que depende da polaridade do solvente. Observou-se a cooperatividade em vácuo e em ambos os solventes das colunas de derivados de OPE que contêm Pd(II) e Pt(II). Além destes fatos, as distâncias entre os centros metálicos diminuíram conforme monômeros eram adicionados à coluna, o que indica a existência de interações metalofílicas no sistema. Este resultado é corroborado experimentalmente por um artigo de Albuquerque el al. no caso do sistema de derivado de OPE que contém Pd(II). Para os sistemas cujos ligantes eram a 2,6-bis(1H-1,2,4-triazol-5-il)piridina, houve cooperatividade para ambas as colunas baseadas em Pd(II) e Pt(II), e houve para o sistema cujos centros metálicos são o Pt(II) uma transição não observada para todos os outros sistemas estudados; houve comportamento distinto das mudanças de distâncias entre monômeros no sistema triazol pridínico baseado em Pd(II) em relação àquele baseado em Pd(II) derivado de OPE. Este resultado indica a soma de dois efeitos no sistema OPE baseado em Pd(II): o de interações metalofílicas e de empilhamentos π-π. Como um todo, os resultados indicam que as principais interações envolvidas nas formações das colunas supramoleculares são interações de empilhamento π-π e metalofílicas para quatros compostos em graus diversos, exceto para o derivado de OPE baseado em Zn(II), que tem como principal força-motriz de agregação interações solvofóbicas. Perspectivas para este projeto: continuação da modelagem dos sistemas estudados por dinâmica molecular, com a simulação das interações de várias colunas formadas pelos monômeros estudados através do CP2K e publicação de um artigo com os resultados obtidos.