Efeitos sinérgicos em polipiridinas de rutênio binucleares para reação de oxidação de água e eletrocatálise - Matias, Tiago Araujo (2015)
Complexos polipiridínicos de rutênio mononuclares vem sendo ativamente estudados como catalisadores da reação de oxidação de água a oxigênio, mas o complexo ativado dos catalisadores mais eficientes envolve a formação de um dímero, indicando a importância da estrutura binuclear para ativação dos mesmos. Assim, nesta tese propomos o estudo dos possíveis efeitos sinérgicos em complexos binucleares de rutênio polipiridinas angulares para ativação das espécies de alta valência do tipo RuV=O e RuIV=O. Assim, foram preparadas séries de complexos polipiridínicos de rutênio empregando os ligantes tridentados derivados de terpiridinas e bidentados tipo bipiridina na forma cloro complexos e aqua complexos mono e binucleares, capazes de atuar como precursores das espécies ativas de alta valência por meio de reações de transferência de elétrons acoplado a transferência de prótons (PCET). Os complexos [RuCl(bpy)(phtpy)](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 (phtpy= 4\'-fenil-2,2\':6\',2\'\'-terpiridina, bpy= 2,2´-bipiriridina, Clphen= 5-cloro-1,10-fenantrolina e tpy2ph= 1,3-bis(4\'-2,2\':6\',2\'\'-terpiridil)benzeno) e seus aqua complexos foram sintetizados e caracterizados por técnicas espectroscópicas e eletroquímicas. Os complexos [RuCl(bpy)phtpy](PF6), [Ru2Cl2(bpy)2(tpy2ph)](PF6)2 e [Ru2Cl2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)2 apresentam apenas reações de transferência de elétrons onde o estado de oxidação máximo do íon rutênio é 3+. Todavia, os respectivos aqua complexos [Ru(H2O)(bpy)(phtpy)](PF6)2, [Ru2(H2O)2(bpy)(tpy2ph)](PF6)4 e [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](PF6)4 podem ser oxidados de modo a gerar complexos de alta valência com íon rutênio nos estados de oxidação 4+ e 5+ via reação de transferência eletrônica acoplada a transferência de prótons (PCET). Os complexos de RuIV=O são gerados em potenciais relativamente baixos e não apresentaram atividade eletrocatalítica significativa, enquanto que as espécies RuV=O ([RuV(O)(bpy)(phtpy)]3+ e [Ru2V(O)2(bpy)2(tpy2ph)]6+) atuam como catalisadores eficientes para a reação de oxidação da água a oxigênio. Os valores de TOF para os complexos binuclear (0,97 s-1) é cerca de três vezes maior que para o complexo mononuclear (0,32 s-1), confirmando a presença de efeitos sinérgicos que aceleram a liberação de oxigênio no complexo binuclear. As propriedades eletrocatalíticas dos complexos polipiridínicos de rutênio de alta valência foram transferidos para a superfície de eletrodos via eletropolimerização redutiva do complexo [Ru2(H2O)2(Clphen)2(tpy2ph)](TfO)4. Neste caso foram observadas a geração eletroquímica de espécies contendo o íon rutênio nos estados de oxidação 2+, 4+ e 5+, enquanto que a espécie no estado 3+ aparentemente não é estável e sofre desproporcionamento. O eletrodo modificado preservou a alta atividade eletrocatalítica do aqua complexo binuclear para a reação de oxidação da água (TOF de 0,80 s-1) e também para a oxidação de álcool benzílico a benzaldeído, com kRuIV= 14,70 L·mol-1 s-1 demonstrando o elevado potencial do material para a oxidação de substratos orgânicos.