Influências das interações de transferência de elétrons no comportamento dos complexos de pentaaminrutênio (II) e de pentacianoferrato (II) com ligantes insaturados - Toma, Henrique Eisi (1974)
As propriedades de complexos de pentacianoferrato(II) e de pentaaminrutênio(II) contendo ligantes insaturados tais como dimetil sulfóxido, piridina, pirazina e derivados substituidos foram investigadas, em comparação com as de complexos análogos contendo ligantes saturados como a água, amônia e aminas alifáticas. Os complexos foram preparados tanto em estado sólido como em solução, tendo sido extensivamente caracterizados através de análises, medidas condutométricas e potenciométricas, espectros de absorção na região do visível, infravermelho e ultravioleta, espectros de ressonância nuclear magnética e através de estudos cinéticos e mecanísticos. Os complexos com ligantes insaturados mostraram-se termodinamicamente mais estáveis que os contendo ligantes saturados. Esse fato foi atribuido às interações de \"backdonation\" entre o metal e o ligante insaturado. As evidências que possibilitaram postular esse tipo de interação nos diversos complexos estudados, foram obtidas por meio de: a) análises de espectros d-d e de transferência de carga, b) medidas de força do oscilador, c) medidas das basicidades dos grupos cianetos coordenados, d) espectros de absorção no infravermelho, e) espectros de ressonância magnética protônica , f) medidas de potenciais de oxi-redução, g) comparações entre parâmetros cinéticos e termodinâmicos e h) medida da constante de equilíbrio para o processo de hidratação do ligante 4-formil piridina coordenado. A cinética de substituição nesses complexos conduziu a um mecanismo SN1 limite. Os resultados mostraram que as constantes de velocidade do processo de aquação são determinadas tanto pelas propriedades doadoras como pelas propriedades receptoras dos ligantes. Estudos de transferência de elétrons complexos pentaciano(piridina)ferrato(II) e (lII) apresentaram-se consistentes com um mecanismo tipicamente \"outer-sphere\" As. constantes de troca, K11, foram calculadas com o auxílio da teoria de Marcus e os resultados interpretados em termos de variações nos parâmetros de repulsão eletrostática dos reagentes