Porfirinas de manganês hidrofóbicas como catalisadores da oxidação de substratos orgânicos por vias mais sustentáveis

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Adriano Silva Guimarães
• Orientador(a): Gilson de Freitas Silva
• Banca de defesa: Kátia Jorge Ciuffi, Renata Galvão de Lima, Maria Irene Yoshida, Rosemeire Brondi Alves
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Minas Gerais
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Química
• Departamento: ICX - DEPARTAMENTO DE QUÍMICA
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Metalo(porfirinas) hidrofóbicas; Carvacrol; Solventes verdes; Cicloexano
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/1843/30271

Diversos estudos relacionados às (metalo)porfirinas têm sido realizados por vários grupos de pesquisa e, dentre eles, destaca-se a utilização como modelo biomimético dos citocromos P450, responsáveis pela oxidação de substâncias exógenas aos organismos. Dessa forma, este trabalho teve como foco a obtenção de novas metaloporfirinas de manganês e seu emprego como catalisadores em reações de oxidação de dois substratos orgânicos: cicloexano e carvacrol. De forma inovadora, buscou-se rotas mais sustentáveis para a oxidação dos referidos compostos, ou seja, atendendo a alguns princípios da Química Verde. Duas porfirinas hidrofóbicas inéditas, H2T2,3,4TMPP e H2T2,4,5TMPP, contendo os substituintes metóxi (-OCH3) nas posições 2,3,4 ou 2,4,5 do grupo arila, localizado nas posições meso do macrociclo, e os respectivos complexos de manganês foram obtidos. Por meio de técnicas de análise foi possível caracterizar os quatro compostos sintetizados. Os complexos de manganês [MnIII(T2,3,4TMPP)Cl] (Cat3), [MnIII(T2,4,5TMPP)Cl] (Cat2) e [MnIII(TPP)Cl] (Cat1, contendo apenas o grupo fenila nas posições meso), foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do cicloexano por iodosilbenzeno (PhIO), iodobenzeno diacetato (PhI(OAc)2) e Oxone®; usando solventes verdes (acetato de etila e carbonato de dimetila) e diclorometano assim como na ausência de solventes. A influência dos aditivos água e imidazol também foi avaliada. Cat1 e Cat2 também foram utilizados como catalisadores em reações de oxidação do carvacrol por PhIO, PhI(OAc)2, peróxido de hidrogênio (H2O2) e peróxido de tercbutila C(CH3)3OOC(CH3)3, usando os solventes já citados. Nas reações de oxidação do cicloexano, os sistemas com o oxidante PhIO e os catalisadores Cat2 e Cat3, apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando Cat1, na ausência ou na presença de qualquer um dos solventes. Os sistemas Cat2/PhIO e Cat3/PhIO apresentaram rendimentos totais maiores para os produtos oxigenados quando comparados àqueles empregando o PhI(OAc)2, na ausência de solvente e na presença dos solventes verdes. Geralmente, a adição de água e/ou imidazol possibilitou melhora nos rendimentos totais para os produtos oxigenados para os sistemas com os oxidantes PhIO ou PhI(OAc)2. O padrão de substituição 2,3,4 e/ou 2,4,5 dos grupos arila, nas posições meso do macrociclo, influenciou pouco na atividade catalítica para os sistemas em diclorometano. Nas reações de oxidação do carvacrol por PhIO ou PhI(OAc)2, a conversão do substrato foi maior na presença dos catalisadores Cat1 e Cat2 em qualquer um dos solventes estudados; sendo Cat1 mais eficiente do que Cat2. A conversão de carvacrol em timoquinona foi maior nos sistemas com o oxidante PhI(OAc)2, em acetato de etila e diclorometano.