Modelagem combinatória de compostos com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons
Ano de defesa: | 2008 |
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Resumo: | A absorção de dois fótons por moléculas orgânicas possui muitas aplicações tecnológicas importantes, fazendo a modelagem teórica e a síntese de novas moléculas com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons, δ (ω ) , atividades muito necessárias. A absorção de dois fótons é um processo óptico não-linear proporcional à parte imaginária da segunda hiperpolarizabilidade dinâmica da molécula, Imγ (−ω;ω,ω,−ω ) . Nos nossos cálculos de δ (ω ) empregamos uma versão truncada, TP ijkl γ , da componente da hiperpolarizabilidade que contribui para absorção de dois fótons, juntamente com uma expressão simplificada, porém exata, para a componente negativa da hiperpolarizabilidade, N ijkl γ . Através de simulações numéricas, demonstra-se que esta equação truncada produz resultados de δ (ω ) que são praticamente iguais aos obtidos utilizando-se a equação não-truncada longe da condição de dupla ressonância. Também são descritas algumas propriedades desta equação de soma sobre estados. Motivados pela proposta recente de que a inclusão de defeitos carregados positivamente na estrutura de uma molécula aumenta o valor máximo da sua seção de choque para absorção de dois fótons, max. δ , decidimos explorar a separação de cargas intrínseca dos anéis mesoiônicos do tipo A para realizar um estudo de modelagem molecular combinatória de novos sistemas com valores elevados de max. δ . Os anéis mesoiônicos são betaínas mesoméricas heterocíclicas conjugadas isoconjugadas a diânions de hidrocarbonetos pares não-alternantes. Para obter os valores das energias e dipolos de transição, necessários para o cálculo de max. δ , foram realizados cálculos de interação de configuração (CI)com o Hamiltoniano semi-empírico INDO/S. Antes dos cálculos CI as geometrias das moléculas são otimizadas com o método semi-empírico AM1. O procedimento computacional é validado e mostra-se que, incluindo apenas excitações simples no CI, somos capazes de obter valores, dos comprimentos de onda de absorção de um e dois fótons e da seção de choque para absorção de dois fótons, apropriados para a realização de estudos de modelagem molecular de sistemas para aplicações envolvendo a absorção de dois fótons. Nos estudos combinatórios são analisados compostos orgânicos contendo tanto arranjos dipolares quanto quadrupolares de anéis mesoiônicos. É mostrado que os arranjos dipolares não apresentam valores de max. δ muito elevados. Para os compostos contendo arranjos quadrupolares de dois anéis mesoiônicos, é mostrado que os valores mais elevados de max. δ são obtidos para sistemas nos quais estes anéis estão ligados pela suas regiões catiônicas à ponte poliênica. Também é mostrado que, no caso destes arranjos quadrupolares, os maiores valores de max. δ não são necessariamente obtidos para as pontes poliênicas mais longas. É mostrado que, no caso de compostos contendo anéis mesoiônicos, é importante prestar-se atenção à distância entre os picos de absorção de um e dois fótons na hora de escolher os compostos mais promissores para síntese. Neste trabalho é mostrado que compostos orgânicos incorporando anéis mesoiônicos são bons candidatos para sistemas com grandes seções de choque para absorção de dois fótons |
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Laureano Coêlho de Moura, GustavoMayall Simas, Alfredo 2014-06-12T23:14:02Z2014-06-12T23:14:02Z2008-01-31Laureano Coêlho de Moura, Gustavo; Mayall Simas, Alfredo. Modelagem combinatória de compostos com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons. 2008. Tese (Doutorado). Programa de Pós-Graduação em Química, Universidade Federal de Pernambuco, Recife, 2008.https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9316A absorção de dois fótons por moléculas orgânicas possui muitas aplicações tecnológicas importantes, fazendo a modelagem teórica e a síntese de novas moléculas com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótons, δ (ω ) , atividades muito necessárias. A absorção de dois fótons é um processo óptico não-linear proporcional à parte imaginária da segunda hiperpolarizabilidade dinâmica da molécula, Imγ (−ω;ω,ω,−ω ) . Nos nossos cálculos de δ (ω ) empregamos uma versão truncada, TP ijkl γ , da componente da hiperpolarizabilidade que contribui para absorção de dois fótons, juntamente com uma expressão simplificada, porém exata, para a componente negativa da hiperpolarizabilidade, N ijkl γ . Através de simulações numéricas, demonstra-se que esta equação truncada produz resultados de δ (ω ) que são praticamente iguais aos obtidos utilizando-se a equação não-truncada longe da condição de dupla ressonância. Também são descritas algumas propriedades desta equação de soma sobre estados. Motivados pela proposta recente de que a inclusão de defeitos carregados positivamente na estrutura de uma molécula aumenta o valor máximo da sua seção de choque para absorção de dois fótons, max. δ , decidimos explorar a separação de cargas intrínseca dos anéis mesoiônicos do tipo A para realizar um estudo de modelagem molecular combinatória de novos sistemas com valores elevados de max. δ . Os anéis mesoiônicos são betaínas mesoméricas heterocíclicas conjugadas isoconjugadas a diânions de hidrocarbonetos pares não-alternantes. Para obter os valores das energias e dipolos de transição, necessários para o cálculo de max. δ , foram realizados cálculos de interação de configuração (CI)com o Hamiltoniano semi-empírico INDO/S. Antes dos cálculos CI as geometrias das moléculas são otimizadas com o método semi-empírico AM1. O procedimento computacional é validado e mostra-se que, incluindo apenas excitações simples no CI, somos capazes de obter valores, dos comprimentos de onda de absorção de um e dois fótons e da seção de choque para absorção de dois fótons, apropriados para a realização de estudos de modelagem molecular de sistemas para aplicações envolvendo a absorção de dois fótons. Nos estudos combinatórios são analisados compostos orgânicos contendo tanto arranjos dipolares quanto quadrupolares de anéis mesoiônicos. É mostrado que os arranjos dipolares não apresentam valores de max. δ muito elevados. Para os compostos contendo arranjos quadrupolares de dois anéis mesoiônicos, é mostrado que os valores mais elevados de max. δ são obtidos para sistemas nos quais estes anéis estão ligados pela suas regiões catiônicas à ponte poliênica. Também é mostrado que, no caso destes arranjos quadrupolares, os maiores valores de max. δ não são necessariamente obtidos para as pontes poliênicas mais longas. É mostrado que, no caso de compostos contendo anéis mesoiônicos, é importante prestar-se atenção à distância entre os picos de absorção de um e dois fótons na hora de escolher os compostos mais promissores para síntese. Neste trabalho é mostrado que compostos orgânicos incorporando anéis mesoiônicos são bons candidatos para sistemas com grandes seções de choque para absorção de dois fótonsCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível SuperiorporUniversidade Federal de PernambucoAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessModelagem molecular combinatóriaÓptica não-linearAnéis mesoiônicosModelagem combinatória de compostos com valores elevados de seção de choque para absorção de dois fótonsinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFPEinstname:Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)instacron:UFPETHUMBNAILarquivo4311_1.pdf.jpgarquivo4311_1.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1382https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/9316/4/arquivo4311_1.pdf.jpg16d005d5e3d841766e6c639910361429MD54ORIGINALarquivo4311_1.pdfapplication/pdf1045018https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/9316/1/arquivo4311_1.pdf1cb0d43dc431f5fb1dc2d8e2d09d883eMD51LICENSElicense.txttext/plain1748https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/9316/2/license.txt8a4605be74aa9ea9d79846c1fba20a33MD52TEXTarquivo4311_1.pdf.txtarquivo4311_1.pdf.txtExtracted texttext/plain245196https://repositorio.ufpe.br/bitstream/123456789/9316/3/arquivo4311_1.pdf.txt0819dc5f1f5f9423029b287d7ff895f1MD53123456789/93162019-10-25 03:55:13.81oai:repositorio.ufpe.br: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Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufpe.br/oai/requestattena@ufpe.bropendoar:22212019-10-25T06:55:13Repositório Institucional da UFPE - Universidade Federal de Pernambuco (UFPE)false |
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