Compostos de coordenação com bases de Schiff e íons dos blocos d e f : preparação e correlações entre estrutura molecular e propriedades espectroscópicas e magnéticas

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2019
Autor(a) principal: Soek, Rafael Natan, 1990-
Orientador(a): Nunes, Fábio Souza, 1964-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Cobre
Metais de terras raras
Química
Compostos complexos
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/62775
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza Nunes
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spelling Soek, Rafael Natan, 1990-Ribeiro, Ronny Rocha, 1975-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaNunes, Fábio Souza, 1964-2019-09-03T13:12:47Z2019-09-03T13:12:47Z2019https://hdl.handle.net/1884/62775Orientador: Prof. Dr. Fábio Souza NunesCoorientador: Prof. Dr. Ronny Rocha RibeiroTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa : Curitiba, 16/05/2019Inclui referências: p. 154-170Resumo: Neste trabalho foram estudados um total de nove complexos: quatro deles utilizando Cu2+, dois complexos mononucleares, um hexa e outro pentacoordenado, com o ligante semicarbazona (hscpy) e dois binucleares isomorfos, um com hscpy e um com o ligante tiossemicarbazona (htscpy); três complexos isomorfos mononucleares de Gd3+, Tb3+ e Dy3+ com hscpy; e dois complexos de Ru2+, um mononuclear utilizando 2,2'-bipiridina e 5-amino-1,10-fenantrolina e um binuclear baseado no ligante polifuncional piridina-2,6-bis(N-(1,10-fenantrolina-5-il)metanamina). As estruturas dos complexos mononucleares de Cu2+ foram determinadas por difração de raios-X de monocristal e cálculos mecânico quânticos de átomos em moléculas foram realizados como forma de entender melhor os fenômenos por trás da diferença no modo de coordenação. Foi observado que as energias relativas dessas espécies são muito próximas e que a geometria de coordenação não é um fator relevante nesse sentido, sendo o empacotamento cristalino e o arranjo dos ânions na estrutura os fatores mais importantes. A estrutura cristalina do complexo binuclear de Cu2+ com hscpy foi determinada por difração de raios-X de monocristal e suas propriedades magnéticas foram estudadas e comparadas com as de um análogo isomorfo baseado na htscpy. Através de ensaios de ressonância paramagnética eletrônica e susceptibilidade magnética foi observado que os centros metálicos nos dois complexos se comportam como unidades isoladas, havendo um pequeno acoplamento antiferromagnético em baixas temperaturas entre os centros de Cu2+. Cálculos baseados na teoria do funcional de densidade, utilizando a aproximação de broken symmetry, mostraram uma sobreposição precária entre os orbitais magnéticos destes complexos, corroborando a comunicação deficiente entre os centros metálicos. Através de difração de raios-X de monocristal, foi observado que os complexos inéditos de lantanídeos com hscpy são isomorfo. As dinâmicas magnéticas dos complexos de Tb3+ e Dy3+ foram avaliadas através de ensaios de susceptometria de corrente alternada onde foi mostrado que o primeiro possui relaxação lenta da magnetização quando submetido a um campo magnético, havendo uma barreira para a inversão da sua magnetização de 21,9(4) cm-1, e o segundo possui relaxação lenta mesmo na ausência de campo magnético, possuindo a contribuição de quatro processos distintos para essa relaxação, resultado, até onde sabemos, inédito na literatura. Os complexos de rutênio foram caracterizadas por ressonância magnética nuclear de 1H e 13C. Ensaios de espectroscopia na região do ultravioleta-visível e eletroquímicos foram conduzidos, onde mostrou-se que os centros de rutênio são eletroquimicamente inativos, enquanto que processos para o ligante 5-amino-1,10-fenantrolina foram observados. Os dois complexos foram submetidos a ensaios de Raman ressonante, onde foi observado a intensificação das bandas quando utilizado laser com comprimento de onda de 457 nm, região relacionada a uma transição de transferência de carga do metal pro ligante atribuída ao grupo cromóforo [RuII(2,2'-bipiridina)2]. Palavas-chave: Semicarbazona, Cobre, Lantanídeos, cálculos mecânico-quânticos.Abstract: In the present work a total of nine complexes were studied: four of them using Cu2+, two mononuclear complexes, one hexa and one pentacoordinated, using the semicarbazone (hscpy) ligand, and two isomorphic binuclear compounds, one with hscpy and the other with the thiosemicarbazone (htscpy) ligand; three isomorphic mononuclear complexes using Gd3+, Tb3+ and Dy3+ with hscpy; and two Ru2+ complexes, one mononuclear using the 2,2'-pyridine and 4-amin-1,10-phenantrolin as ligands and one binuclear based on the polyfunctional ligand pyridine-2,6-bis(N-(1,10-phenantrolin-5-yl)methanamine). The structures of the mononuclear copper(II) complexes were determined by single crystal X-ray diffractometry. Quantum calculations using the atoms in molecules approach were carried out aiming the further understanding of the phenomena that lead to the differences in coordination. It was observed that the relative energies of the two species were very close and the coordination geometry was not a relevant factor, being the crystalline packing and the anion arrangement in the crystal the dominant factors in the stabilization energy of the systems. The crystal structure of the binuclear Cu(II) complex with hscpy was determined by single crystal X-ray diffraction and its magnetic properties were studied and compared to an isomorphic htscpy-based analogue complex. Through electron paramagnetic resonance and magnetic susceptibility experiments it was found that the metallic centers behave as isolated units in the complexes, which present a small antiferromagnetic behavior at low temperatures attributed to dipolar coupling. Density functional theory calculations using the broken symmetry approach showed that the magnetic orbitals of those complexes have a precarious superposition, corroborating the weak communication between the metal centers. Single crystal X-ray diffraction experiments showed that the novel lanthanide complexes with hscpy are isomorphic. The magnetic dynamic of the Tb3+ and Dy3+ compounds were evaluated through alternate current susceptometry measurements. The former only presented slow relaxation of magnetization when submitted to an external magnetic field, with an energy barrier for the inversion of magnetization of 21.9(4) cm-1. The latter show slow relaxation of the magnetization even in the absence of an external magnetic field, having four distinct process for this relaxation, a result, as far as we know, never seen before. The characterization of the Ru2+ complexes where made using the 1H and 13C nuclear resonance technique. Spectroscopic and electrochemical characterization were also conducted, showing that the Ru2+ centers are electrochemical inactive under the worked conditions, while processes were observed for the 5- amin-1,10-phenantroline entity. Both complexes were submitted to resonance Raman experiments. The intensification of the bands in the spectra of each compound were achieved using a 457 nm laser, the wavelength which is related to a metal to ligand charge transfer band attributed to the [RuII(bipyridine)2] chromophore. Key-words: semicarbazone, copper, lanthanides, quantum-mechanical calculations.217 p. : il. (algumas color.).application/pdfCobreMetais de terras rarasQuímicaCompostos complexosCompostos de coordenação com bases de Schiff e íons dos blocos d e f : preparação e correlações entre estrutura molecular e propriedades espectroscópicas e magnéticasinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - RAFAEL NATAN SOEK.pdfapplication/pdf9154376https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/62775/1/R%20-%20T%20-%20RAFAEL%20NATAN%20SOEK.pdf9c6d79536e10526b69c08d9c0f268a6dMD51open access1884/627752019-09-03 10:12:47.857open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/62775Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082019-09-03T13:12:47Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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