Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2005
Autor(a) principal: Gonçalves, Alan Guilherme
Orientador(a): Noseda, Miguel Daniel
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Bioquímica
Alga marinha
Oligossacarideos
Polissacarideos
Galactanas
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/3830
Resumo: Orientador : Miguel Daniel Noseda
id UFPR_be97906aac4bc401e5d09ce54f2b7fc6
oai_identifier_str oai:acervodigital.ufpr.br:1884/3830
network_acronym_str UFPR
network_name_str Repositório Institucional da UFPR
repository_id_str
spelling Gonçalves, Alan GuilhermeUniversidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Ciências (Bioquímica)Noseda, Miguel Daniel2019-04-10T15:26:55Z2019-04-10T15:26:55Z2005https://hdl.handle.net/1884/3830Orientador : Miguel Daniel NosedaTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Biológicas, Programa de Pós-Graduação em Bioquímica. Defesa: Curitiba, 27/06/2005Inclui bibliografia e anexosHidrólise redutiva parcial foi utilizada para produzir oligossacarídeos alditóis a partir de galactanas sulfatadas, com estruturas repetitivas, obtidas de quatro diferentes espécies de Rhodophyta: kappa-carragenana (Kappaphycus alvarezii), theta-carragenana (Gigartina skottsbergii - lambda-carragenana pós-tratamento alcalino), agarose 6-sulfato (Gracilaria domingensis), e agarana 2-sulfato piruvilada (Acanthophora spicifera - agarana sulfatada piruvilada pós-tratamento alcalino). Cada hidrolisado foi submetido à cromatografia de troca aniônica e filtração em gel. Os oligossacarídeos alditóis isolados foram caracterizados por espectroscopia de RMN em 1D e 2D e por espectrometria de ESIMS. Oligossacarídeos neutros também foram preparados a partir de agarose comercial sendo as purificações dos mesmos realizadas por uso de solventes orgânicos e cromatografia em coluna de sílica. Alguns dos oligossacarídeos alditóis apresentaram-se como isômeros de posição de grupo sulfato, sendo demonstrado que alguns deles apresentavam fragmentação diferencial pelo uso da dissociação induzida por colisão (DIC) nas análises de ESIMS/MS. Estes isômeros também foram separados por eletroforese capilar (EC) em tampão contendo íons borato. A correlação entre a disponibilidade das hidroxilas passíveis à complexação com o borato, e a migração relativa dos oligossacarídeos foi demonstrada. EC também foi utilizada para acompanhar o processo de hidrólise redutiva parcial, através da análise dos produtos obtidos em diferentes tempos de hidrólise, para diferentes modelos de galactanas sulfatadas. Assim, foi demonstrado que o posicionamento dos grupos sulfato presentes nestas galactanas influencia a velocidade de hidrólise redutiva parcial. Metilgalactosídeos sintéticos foram utilizados como modelos para o desenvolvimento de condições de alquilação regiosseletiva para a introdução de longas cadeias alquila nos oligossacarídeos através do uso de intermediários organo-estanho. Os intermediários destas reações foram estudados por espectroscopia de RMN de 119Sn, sendo demonstrado que algumas deduções tidas como verdadeiras sobre as estruturas destes compostos em solução eram incorretas. Além disso, um novo mecanismo de reação para este tipo de intermediário está sendo proposto. As condições de alquilação foram então aplicadas para a síntese de éteres com longas cadeias alquila a partir de alguns dos oligossacarídeos obtidos por hidrólise redutiva parcial, sendo também demonstrado que grupos sulfato podem ser introduzidos regiosseletivamente. Os glicosídeos semi-sintéticos sulfatados e alquilados foram avaliados quanto à atividade anti-herpética utilizando três cepas do vírus HSV. Neste estudo, o composto b-D-Galp 4-sulfato-(1- 4)-3,6-An-1-O-tetradecil-D-GalOH mostrou-se ativo para todas as cepas virais, enquanto o seu isômero, b-D-Galp 3-sulfato- (1 - 4)-3,6-An-1-O-tetradecil-L-GalOH mostrou-se inerte para todas as cepas. Estes resultados indicam que fatores, tais como, presença de porções hidrofóbicas e posicionamento de grupos sulfato, são cruciais na atividade antiviral de carboidratos sulfatados.Partial reductive hydrolysis was used to produce oligosaccharide alditols from sulfated galactans with repeating diads obtained from four different Rhodophyta species: kappa-carrageenan (Kappaphycus alvarezii), theta-carrageenan (Gigartina skottsbergii - alkali-treated lambda-carrageenan), agarose 6-sulfate (Gracilaria domingensis), and pyruvylated agaran 2-sulfate (Acanthophora spicifera - alkali-treated pyruvylated agaran sulfate). Each hydrolyzate was submitted to anion-exchange and gel-filtration chromatography and the isolated oligosaccharide alditols were characterized by 1D, 2D NMR spectroscopy and ESIMS spectrometry. Neutral oligosaccharides were also prepared from commercial agarose, treatment with organic solvents and chromatography on silica gel column being utilized for their purification. Some of the resulting oligosaccharide alditols were positional isomers of sulfate substituents and it was demonstrated that some of them had different fragmentation patterns by use of collision induced dissociation (CID) on ESIMS/MS analysis. These isomers were also completely separated by capillary electrophoresis in a borate buffer. A correlation between the hydroxyl groups availability for borate complexation, and the oligosaccharides relative migration were shown. The capillary electrophoresis method was then used to follow partial reductive hydrolysis process to analyze different sulfated galactan models. It was found that the galactan sulfation patterns influence the reductive partial hydrolysis rate. For chemical modifications of oligosaccharides, methyl galactoside derivatives were used to define conditions for regioselective alkylations by means of organotin chemistry. The acetal intermediates in these reactions were studied by 119Sn spectroscopy and it was demonstrated that some long held assumptions about their structures in solution were incorrect. In addition, a novel reaction mechanism for this kind of intermediate has been proposed. The alkylation conditions were then applied to synthesize long chain ethers from some of the oligosaccharides and it was also shown that sulfate groups could be regioselectively added. The semi-synthetic alkylated/sulfated glycosides of oligosaccharide alditols were tested against three strains of HSV. In this study, b-DGalp 4-sulfate-(1 - 4)-3,6-An-1-O-tetradecyl-D-GalOH was active against all virus strains while its isomer, b-D-Galp 3-O-sulfate-(1 - 4)-3,6-An-1-O-tetradecyl-LGalOH was not. These results indicate that factors, such as hydrophobic portions and sulfation positioning, are crucial for antiviral activity of sulfated sugars.xvi, 162f. : il., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalBioquímicaAlga marinhaOligossacarideosPolissacarideosGalactanasModificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhasinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALR - T - ALAN GUILHERME GONCALVES.pdfapplication/pdf10412668https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/3830/1/R%20-%20T%20-%20ALAN%20GUILHERME%20GONCALVES.pdf694050a2cc043870715f8ff15d8430f5MD51open access1884/38302019-04-10 12:26:55.824open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/3830Repositório de PublicaçõesPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestopendoar:3082019-04-10T15:26:55Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
dc.title.pt_BR.fl_str_mv Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
title Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
spellingShingle Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
Gonçalves, Alan Guilherme
Bioquímica
Alga marinha
Oligossacarideos
Polissacarideos
Galactanas
title_short Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
title_full Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
title_fullStr Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
title_full_unstemmed Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
title_sort Modificações químicas em oligossacarídeos derivados de polissacarídeos de algas marinhas
author Gonçalves, Alan Guilherme
author_facet Gonçalves, Alan Guilherme
author_role author
dc.contributor.other.pt_BR.fl_str_mv Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Biológicas. Programa de Pós-Graduação em Ciências (Bioquímica)
dc.contributor.author.fl_str_mv Gonçalves, Alan Guilherme
dc.contributor.advisor1.fl_str_mv Noseda, Miguel Daniel
contributor_str_mv Noseda, Miguel Daniel
dc.subject.por.fl_str_mv Bioquímica
Alga marinha
Oligossacarideos
Polissacarideos
Galactanas
topic Bioquímica
Alga marinha
Oligossacarideos
Polissacarideos
Galactanas
description Orientador : Miguel Daniel Noseda
publishDate 2005
dc.date.issued.fl_str_mv 2005
dc.date.accessioned.fl_str_mv 2019-04-10T15:26:55Z
dc.date.available.fl_str_mv 2019-04-10T15:26:55Z
dc.type.status.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/publishedVersion
dc.type.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/doctoralThesis
format doctoralThesis
status_str publishedVersion
dc.identifier.uri.fl_str_mv https://hdl.handle.net/1884/3830
url https://hdl.handle.net/1884/3830
dc.language.iso.fl_str_mv por
language por
dc.relation.pt_BR.fl_str_mv Disponível em formato digital
dc.rights.driver.fl_str_mv info:eu-repo/semantics/openAccess
eu_rights_str_mv openAccess
dc.format.none.fl_str_mv xvi, 162f. : il., tabs.
application/pdf
dc.source.none.fl_str_mv reponame:Repositório Institucional da UFPR
instname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron:UFPR
instname_str Universidade Federal do Paraná (UFPR)
instacron_str UFPR
institution UFPR
reponame_str Repositório Institucional da UFPR
collection Repositório Institucional da UFPR
bitstream.url.fl_str_mv https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/3830/1/R%20-%20T%20-%20ALAN%20GUILHERME%20GONCALVES.pdf
bitstream.checksum.fl_str_mv 694050a2cc043870715f8ff15d8430f5
bitstream.checksumAlgorithm.fl_str_mv MD5
repository.name.fl_str_mv Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)
repository.mail.fl_str_mv
_version_ 1797699497702195200

Registros relacionados