Regiosseletividade de reações N-/O- Nitroso Aldol: um estudo DFT das reações de Nitrosobenzeno com Morfilina e Pirrolidina

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Costa, Luiz Henrique Medeiros da
• Orientador(a): Souza, Miguel Ângelo Fonseca de
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Programa de Pós-Graduação: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Teoria da densidade funcional; Aldol; Regiosseletividade
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/27406

Os compostos aromáticos do tipo C-nitroso têm sido largamente estudados, devido às suas versatilidades. Investigações sobre esses compostos podem ser encontrados em diversas áreas do conhecimento científico. O grupo nitroso (R-NO) age de forma ambivalente, ou seja, como nucleófilo e eletrófilo. As reações do tipo Aldo N-/O-Nitroso têm sido bastante exploradas, em especial, usando o nitrosobenzeno (PhNO) para novas rotas sintéticas. A investigação dos processos reacionais em química computacional passa, essencialmente, por cálculos de energia eletrônica, em que se obtêm informações sobre as energias e as mudanças estruturais relativas das espécies envolvidas nas reações químicas. Neste trabalho, foram utilizados métodos computacionais para compreender como se dá os processos mecanísticos: nitrosobenzeno reagindo com 1-morfolina-1-ciclohexeno e 1-pirrolidina-1-ciclohexeno. Todos os pontos estacionários das reações foram calculados com o método M06-2X/6-31+G(d,p). Em seguida foram realizados cálculo single points com o método B2PLYP-D3/6-311+G(2d,p), a fim de obter resultados mais acurados. Os resultados computacionais sugerem que o processo de reação passa por três etapas: estados de transição 1 (TS1), intermediários (zwitteriônicos) e estados de transição 2 (TS2). Analogamente as reações de DielsAlder, as reações estudadas apresentam isomeria endo e exo. Isto levou a oito possibilidades de conformações para o TS1 de cada reação, bem como para os intermediários. Já no TS2 obteve apenas quatro estruturas para reação com a 1- morfilinaciclohexeno, visto que as estruturas com isomeria exo devem passar pela isomeria para endo. Contudo, com a pirrolidina obteve-se duas conformações. Além disso, para a reação da 1-morfolinaciclohexeno foi apresentado um mecanismo de reação que corrobora com dados experimentais. Já com a 1-pirrolidinaciclohexeno o método usada não foi efetivo para entrar em consonância com resultados experimentais. Assim, esse trabalho traz uma perspectiva para elucidação da reação aldol N-/O-Nitroso.