Estudo teórico de intermediários tetraédricos acidez / basicidade e estereosseletividade enzimáticos

• Ano de defesa: 2014
• Autor(a) principal: Silva, Sérgio Ruschi Bergamachi
• Orientador(a): Firme, Caio Lima
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal do Rio Grande do Norte
• Programa de Pós-Graduação: PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM QUÍMICA
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Intermediários tetraédricos; DFT; ONIOM; CAL B; Áácidos/bases conjugadas
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufrn.br/jspui/handle/123456789/19597

No presente trabalho objetivou-se inicialmente, o estudo teórico da estabilidade de intermediários tetraédricos formados a partir de reações de adição à carbonila utilizando a teoria perturbativa Møller-Plesset de segunda (MP2) e terceira ordem (MP3). Correlações lineares entre a diferença de energia eletrônica de reações com índices de Wiberg e comprimentos de ligações C-O foram obtidas, tendo sido observado que a estabilidade dos adutos formados depende diretamente da densidade eletrônica envolvida entre esses átomos. O entendimento dos parâmetros eletrônicos dessas estruturas possui grande importância devido ao grande uso de reações químicas que em seu curso formam este tipo intermediário tetraédrico. Empregando a metodologia ONIOM (B3LYP:AMBER), avaliou-se a estereosseletividade de uma reação enzimática entre a enzima CAL B com um éster de cadeia longa. Neste estudo, foram obtidas as energias eletrônicas do estado inicial e do intermediário da etapa lenta da reação da transesterificação a partir das duas possíveis faces proquirais Re e Si. O objetivo foi estudar a enantiosseletividade da CAL B e racionalizá-la a partir da teoria quântica de átomos em moléculas (QTAIM). Um estudo teórico utilizando compostos inorgânicos foi realizado com o método ab initio CBS-QB3 objetivando encontrar uma relação entre termodinâmica e equilíbrio envolvendo ácidos e bases. Os resultados observados mostraram uma excelente relação entre a variação da energia livre de Gibbs, ΔG, de dissociação de ácidos com o ΔG da reação de hidrólise da base conjugada correspondente. Observou-se, ainda, uma relação entre o ΔG da reação de hidrólise de ácidos conjugados e seus correspondentes raios atômicos mostrando que a estabilidade desempenha um papel importante nas reações de hidrólise. A importância da solvatação no comportamento ácido/base quando comparado a ΔGs teóricos e experimentais, também foi avaliada.