Investigação mecanística da reação de O-despropargilação catalisada por sais de palácio (II)

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2019
Autor(a) principal: Coelho, Sara Eulália
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Química
Catálise
Paládio
Link de acesso: https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/215269
Resumo: Tese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2019.
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spelling Investigação mecanística da reação de O-despropargilação catalisada por sais de palácio (II)QuímicaCatálisePaládioTese (doutorado) - Universidade Federal de Santa Catarina, Centro de Ciências Físicas e Matemáticas, Programa de Pós-Graduação em Química, Florianópolis, 2019.O presente trabalho aborda o estudo detalhado da clivagem da ligação C-O na reação de despropargilação do composto pró-fármaco éter 2,4-dinitrofenílico e propargílico (2,4-DNPPE) mediada pela adição de sais simples de Pd(II) (Pd(OAc)2, PdCl2 e Na2PdCl4) em água a pH 7,41. O trabalho compreende uma combinação de estudos de reatividade através de métodos cinéticos, espectroscopia de absorção de raios X, espectrometria de massas de alta resolução com ionização por electrospray, cálculos de estrutura eletrônica e experimentos de envenenamento. A conversão completa do substrato propargílico ocorre através de uma cinética bifásica com diferentes velocidades, onde a fase de reação mais rápida envolve uma hidratação anti-Markonikov da porção propargila assistida pelo Pd(II), seguida pela quebra da ligação C-O através de uma ß-O eliminação com duração de apenas dois turnovers devido à inibição do catalisador. A fase de reação mais lenta envolve a hidrólise do substrato promovida por espécies de Pd(0) formadas durante a primeira fase da reação.<br>Abstract : The present work broaches the detailed studies of the C-O bond cleavage in the depropargylation reaction of the prodrug compound 2,4-dinitrophenyl propargyl ether (2,4-DNPPE) triggered by the addition of simple Pd(II) salts (Pd(OAc)2, PdCl2 e Na2PdCl4) in water at pH 7,41. The work involves a combination of reactivity studies using kinetic methodos, X-ray absorption spectroscopy, high-resolution electrospray ionization mass spectrometry, theoretical calculations and poisoning experiments. The full propargylic substrate conversion occurs through biphasic kinetics of different rates, where the fastest reaction phase involves a Pd(II) anti-Markonikov hydration of the propargyl moiety, followed by the C-O bond breaking through a ß-O elimination and lasts only for two turnovers due to product inhibition. The second slower reaction phase involves the hydrolysis of the substrate promoted by Pd(0) species formed during the first phase of the reaction.Domingos, Josiel BarbosaUniversidade Federal de Santa CatarinaCoelho, Sara Eulália2020-10-21T21:14:46Z2020-10-21T21:14:46Z2019info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesis157 p.| il., gráfs., tabs.application/pdf364118https://repositorio.ufsc.br/handle/123456789/215269porreponame:Repositório Institucional da UFSCinstname:Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)instacron:UFSCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-10-21T21:14:46Zoai:repositorio.ufsc.br:123456789/215269Repositório InstitucionalPUBhttp://150.162.242.35/oai/requestopendoar:23732020-10-21T21:14:46Repositório Institucional da UFSC - Universidade Federal de Santa Catarina (UFSC)false
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