The influence of heteroatoms on the adsorption of fluorene and analogues onto high-density polyethylene and polyurethane microplastics
Ano de defesa: | 2023 |
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Universidade Federal de Santa Maria
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Programa de Pós-Graduação: |
Programa de Pós-Graduação em Química
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Química
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Resumo: | Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são poluentes orgânicos hidrofóbicos, classificados como mutagênicos e carcinogênicos, encontrados em misturas complexas na natureza na sua forma básica e, em seus derivados nitrogenados, oxigenados e sulfurados. As propriedades físicas e químicas dos HPAs permitem a interação por adsorção com pequenas frações de contaminantes plásticos, denominados microplásticos (MP), devido a coexistência destes dois poluentes, sua distribuição se torna mais ampla. Neste trabalho, foi investigado a adsorção de fluoreno (FLN), dibenzotiofeno (DBT), dibenzofurano (DBF) e carbazol (CBZ) em MP de polietileno de alta densidade (PEAD) e poliuretano (PU), para elucidar a influência do heteroátomo na interação com MP apolar (PEAD) e polar (PU). Em PEAD a adsorção de FLN, DBT e DBF indica a formação de monocamada, caracterizada pela isoterma de Langmuir e, o mecanismo de adsorção tem as interações hidrofóbicas como forças predominantes, indicadas pela maior capacidade de adsorção (��௫) na ordem de DBT>FLN≈DBF, conforme valores de Log Kow. Em contrapartida, CBZ não apresentou interação significante com PEAD, por possuir menor Log Kow. Os parâmetros termodinâmicos indicam um processo espontâneo (∆G<0) e exotérmico (∆H<0) com entropia positiva e favorecimento da adsorção com a diminuição da temperatura. A adsorção de FLN e derivados em PU se ajustou ao modelo de isoterma de BET, indicando a formação de multicamadas de adsorção. A isoterma de BET permite determinar a ��௫ da monocamada, e neste caso a ordem foi DBT>DBF≈FLN≈CBZ em 10, 15, 25 e 35°C com a coexistência de um mecanismo de interação heterogêneo com interação hidrofóbicas, π─π, ligação de hidrogênio e forças de van der Walls. Em menores temperaturas a adsorção foi favorecida, com processo exotérmico (∆H<0), não espontâneo (∆G>0) e diminuição da entropia, exceto para a monocamada de adsorção de DBF caracterizada como um processo endotérmico (∆H>0) e entropia positiva. Em PU a adsorção em água marinha artifical foi testada e não apresentou diferença significativa a água pura, entretanto, houve aumento a adsorção de multicamada devido efeito salting-out. A adsorção competitiva em soluções aquosas de FLN, DBT, DBF e CBZ em PU mostrou resultados semelhantes ao processo individual, com menor adsorção de CBZ em concentrações maiores. A cinética de adsorção de FLN e derivados em PEAD e PU se ajustou ao modelo de pseudo-segunda-ordem. Os heteroátomos nas moléculas de DBT, DBF e CBZ apresentaram influência direta no mecanismo de adsorção em MP de PEAD e PU. Em PEAD a maior hidrofobicidade de DBT conferida pelo átomo de enxofre, desempenhou papel fundamental no aumento da adsorção, enquanto o átomo de nitrogênio em CBZ desempenhou papel contrário. Em PU a presença dos heteroátomos e de grupos funcionais polares na superfície do MP, favoreceu a adsorção por múltiplos mecanismos. Dessa forma, foi possível determinar o comportamento na interação de poluentes orgânicos com MP, que contribuem para compreensão do papel dos MP como carreadores destes contaminantes na distribuição no meio ambiente ou na entrada na cadeia alimentar. |
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2023-09-19T19:41:02Z2023-09-19T19:41:02Z2023-08-30http://repositorio.ufsm.br/handle/1/30249Hidrocarbonetos Policíclicos Aromáticos (HPAs) são poluentes orgânicos hidrofóbicos, classificados como mutagênicos e carcinogênicos, encontrados em misturas complexas na natureza na sua forma básica e, em seus derivados nitrogenados, oxigenados e sulfurados. As propriedades físicas e químicas dos HPAs permitem a interação por adsorção com pequenas frações de contaminantes plásticos, denominados microplásticos (MP), devido a coexistência destes dois poluentes, sua distribuição se torna mais ampla. Neste trabalho, foi investigado a adsorção de fluoreno (FLN), dibenzotiofeno (DBT), dibenzofurano (DBF) e carbazol (CBZ) em MP de polietileno de alta densidade (PEAD) e poliuretano (PU), para elucidar a influência do heteroátomo na interação com MP apolar (PEAD) e polar (PU). Em PEAD a adsorção de FLN, DBT e DBF indica a formação de monocamada, caracterizada pela isoterma de Langmuir e, o mecanismo de adsorção tem as interações hidrofóbicas como forças predominantes, indicadas pela maior capacidade de adsorção (��௫) na ordem de DBT>FLN≈DBF, conforme valores de Log Kow. Em contrapartida, CBZ não apresentou interação significante com PEAD, por possuir menor Log Kow. Os parâmetros termodinâmicos indicam um processo espontâneo (∆G<0) e exotérmico (∆H<0) com entropia positiva e favorecimento da adsorção com a diminuição da temperatura. A adsorção de FLN e derivados em PU se ajustou ao modelo de isoterma de BET, indicando a formação de multicamadas de adsorção. A isoterma de BET permite determinar a ��௫ da monocamada, e neste caso a ordem foi DBT>DBF≈FLN≈CBZ em 10, 15, 25 e 35°C com a coexistência de um mecanismo de interação heterogêneo com interação hidrofóbicas, π─π, ligação de hidrogênio e forças de van der Walls. Em menores temperaturas a adsorção foi favorecida, com processo exotérmico (∆H<0), não espontâneo (∆G>0) e diminuição da entropia, exceto para a monocamada de adsorção de DBF caracterizada como um processo endotérmico (∆H>0) e entropia positiva. Em PU a adsorção em água marinha artifical foi testada e não apresentou diferença significativa a água pura, entretanto, houve aumento a adsorção de multicamada devido efeito salting-out. A adsorção competitiva em soluções aquosas de FLN, DBT, DBF e CBZ em PU mostrou resultados semelhantes ao processo individual, com menor adsorção de CBZ em concentrações maiores. A cinética de adsorção de FLN e derivados em PEAD e PU se ajustou ao modelo de pseudo-segunda-ordem. Os heteroátomos nas moléculas de DBT, DBF e CBZ apresentaram influência direta no mecanismo de adsorção em MP de PEAD e PU. Em PEAD a maior hidrofobicidade de DBT conferida pelo átomo de enxofre, desempenhou papel fundamental no aumento da adsorção, enquanto o átomo de nitrogênio em CBZ desempenhou papel contrário. Em PU a presença dos heteroátomos e de grupos funcionais polares na superfície do MP, favoreceu a adsorção por múltiplos mecanismos. Dessa forma, foi possível determinar o comportamento na interação de poluentes orgânicos com MP, que contribuem para compreensão do papel dos MP como carreadores destes contaminantes na distribuição no meio ambiente ou na entrada na cadeia alimentar.Polycyclic Aromatic Hydrocarbons (PAHs) are hydrophobic organic pollutants, classified as mutagenic and carcinogenic, found in complex mixtures in nature in their basic form and their nitrogenous, oxygenated, and sulfur derivatives. The physical and chemical properties of PAHs allow interaction by adsorption with small fractions of plastic contaminants, called microplastics (MP), due to the coexistence of these two pollutants, their distribution becomes wider. In this thesis, the adsorption of fluorene (FLN), dibenzothiophene (DBT), dibenzofuran (DBF), and carbazole (CBZ) on high-density polyethylene (HDPE) and polyurethane (PU) MP was investigated to elucidate the influence of heteroatom on the interaction with nonpolar (HDPE) and polar (PU) MP. On HDPE, the adsorption of FLN, DBT, and DBF indicates the formation of a monolayer, characterized by the Langmuir isotherm, and the adsorption mechanism has hydrophobic interactions as predominant forces, indicated by the highest adsorption capacity (௫) in the order of DBT>FLN≈DBF, according to Log Kow values. On the other hand, CBZ did not show significant interaction with HDPE, as it has lower Log Kow. The thermodynamic parameters indicate a spontaneous (∆G<0) and exothermic (∆H<0) process with positive entropy and favoring of adsorption with decreasing temperature. The adsorption of FLN and derivatives on PU fitted the BET isotherm model, indicating the formation of adsorption multilayers. The BET isotherm allows us to determine the ௫ of the monolayer, and in this case, the order was DBT>DBF≈FLN≈CBZ at 10, 15, 25, and 35°C with the coexistence of a heterogeneous interaction mechanism with hydrophobic interaction, π─π, hydrogen bonding, and van der Walls forces. At lower temperatures, adsorption was favored, with exothermic (∆H<0), non-spontaneous (∆G>0) process and decrease in entropy, except for the DBF adsorption monolayer characterized as an endothermic process (∆H>0) and positive entropy. In PU the adsorption in artificial seawater was tested and showed no significant difference to pure water, however, there was an increase in multilayer adsorption due to the salting-out effect. The competitive adsorption in aqueous solutions of FLN, DBT, DBF, and CBZ on PU showed similar results to the individual process, with lower adsorption of CBZ at higher concentrations. The adsorption kinetics of FLN and derivatives on HDPE and PU fitted the pseudo-second-order model. The heteroatoms in the DBT, DBF, and CBZ molecules showed a direct influence on the adsorption mechanism in HDPE and PU MP. In HDPE the higher hydrophobicity of DBT conferred by the sulfur atom played a fundamental role in increasing adsorption, while the nitrogen atom in CBZ played the opposite role. In PU the presence of heteroatoms and polar functional groups on the surface of the MP, favored adsorption by multiple mechanisms. Thus, it was possible to determine the behavior in the interaction of organic pollutants with MP, which contribute to understanding the role of MP as carriers of these contaminants in the distribution in the environment or the entry into the food chain.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESporUniversidade Federal de Santa MariaCentro de Ciências Naturais e ExatasPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFSMBrasilQuímicaAttribution-NonCommercial-NoDerivatives 4.0 Internationalhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/4.0/info:eu-repo/semantics/openAccessPolycyclic aromatic hydrocarbonsFluorene derivativesMicroplasticsHighdensity polyethylenePolyurethaneAdsorption mechanismsHidrocarbonetos policíclicos aromáticosDerivados de fluorenoMicroplásticosPolietileno de alta densidadePoliuretanoMecanismos de adsorçãoCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAThe influence of heteroatoms on the adsorption of fluorene and analogues onto high-density polyethylene and polyurethane microplasticsA influência de heteroátomos na adsorção de fluoreno e análogos em microplásticos de polietileno de alta densidade e de poliuretanoinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisRosa, Marcelo Barcellos dahttp://lattes.cnpq.br/0308293154958870Villetti, Marcos Antônio0a5961b0-f1c1-4f74-b1be-992bbdae69e8600Menezes, Bryan Brummelhaus deRhoden, Cristiano Rodrigo BohnSouza Junior, Fernando Gomes dePavan, Flávio AndréKunz, Simone Noremberghttp://lattes.cnpq.br/0907539763536975Frescura, Lucas Mironuk1006000000006006006006006006006006008b5ece49-3859-41c1-a27a-94fe03364b5ad10d50a7-0736-4a0f-ab02-2b3c6917c48da26c8596-b761-4313-98bf-2d07ee3efb3093eef51c-8782-45a6-adf8-a0e14e6067d759f196e8-d211-4d6d-8a58-f59b35eba3f19da3fcea-67dd-4735-88d1-ab5338394b6e582e69f8-1578-4c5b-b12a-91e530739af5reponame:Manancial - Repositório Digital da UFSMinstname:Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)instacron:UFSMORIGINALTES_PPGQUIMICA_2023_FRESCURA_LUCAS.pdfTES_PPGQUIMICA_2023_FRESCURA_LUCAS.pdfTese de doutoradoapplication/pdf17911790http://repositorio.ufsm.br/bitstream/1/30249/1/TES_PPGQUIMICA_2023_FRESCURA_LUCAS.pdf86ea7b97bfdb6a69e58e6c7dbe5e499aMD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; 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