Reações de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona com hidrazinas monosubstituídas
Ano de defesa: | 2005 |
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Universidade Federal de Santa Maria
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Programa de Pós-Graduação em Química
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Química
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Resumo: | The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) reaction with hydrazines series (RNHNH2, where R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) yield to the pyrazoles N-substituted and derivatives formation by [3 + 2] ciclocondensations reactions. These compounds formation is regioespecific, it means, termodinamically controled (exception R = Me, tert-Bu). Concerning the presented conditions, we have found some cases where it was possible to isolate the 4,5-diidropirazois derivates (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). In relation to some reaction conditions, it was also possible to obtain the pyrazoles in a one-pot conduction (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) or through the intermediary 4,5-diidropyrazoles (R = C6F5 e CO2Me) dehydration. In one of the cases (R = CONH2), it was not possible to obtain the aromatization with the CONH2 permanency for the respective pyrazole formation through the dehydration with 96% sulfuric acid, due to the loss of carboxiamide group by hydrolyze during the reaction curse. This study has also presented the possibility of regioespecific obtaining in 5-carboxietilpyrazoles one-pot through the 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona and hydrazine ciclocondensation followed by the trichloromethyl group (R = tert-Bu, Ph-4-NO2) hydrolyze. After that, it was tested some synthetic conditions for obtaining these 5-carboxietilpyrazoles in a regioespecific form, through the triclorometil group hydrolyze, which is directly linked to the (R = H, Ph, Me) pyrazoles by the simple ethanol addition. The experimental dadas, associated to the AM1 Molecular Orbital (MO) theorical calculation, shows that there is a relation between the substituent chemical effect and the formation regioespecific of these cycles, as well as the 4,5-dihydropyrazoles dehydration and in the trichlorometyl transformation attached in pyrazoles. |
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2017-05-252017-05-252005-02-18SILVA, Sidnei Moura e. 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona reaction with hydrazines. 2005. 128 f. Dissertação (Mestrado em Química) - Universidade Federal de Santa Maria, Santa Maria, 2005.http://repositorio.ufsm.br/handle/1/10377The 1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) reaction with hydrazines series (RNHNH2, where R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) yield to the pyrazoles N-substituted and derivatives formation by [3 + 2] ciclocondensations reactions. These compounds formation is regioespecific, it means, termodinamically controled (exception R = Me, tert-Bu). Concerning the presented conditions, we have found some cases where it was possible to isolate the 4,5-diidropirazois derivates (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). In relation to some reaction conditions, it was also possible to obtain the pyrazoles in a one-pot conduction (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) or through the intermediary 4,5-diidropyrazoles (R = C6F5 e CO2Me) dehydration. In one of the cases (R = CONH2), it was not possible to obtain the aromatization with the CONH2 permanency for the respective pyrazole formation through the dehydration with 96% sulfuric acid, due to the loss of carboxiamide group by hydrolyze during the reaction curse. This study has also presented the possibility of regioespecific obtaining in 5-carboxietilpyrazoles one-pot through the 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona and hydrazine ciclocondensation followed by the trichloromethyl group (R = tert-Bu, Ph-4-NO2) hydrolyze. After that, it was tested some synthetic conditions for obtaining these 5-carboxietilpyrazoles in a regioespecific form, through the triclorometil group hydrolyze, which is directly linked to the (R = H, Ph, Me) pyrazoles by the simple ethanol addition. The experimental dadas, associated to the AM1 Molecular Orbital (MO) theorical calculation, shows that there is a relation between the substituent chemical effect and the formation regioespecific of these cycles, as well as the 4,5-dihydropyrazoles dehydration and in the trichlorometyl transformation attached in pyrazoles.As reações de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona (CCl3COCH=CHOMe) com uma série de hidrazinas monosubstituídas (RNHNH2, onde R = H, Me, tert-Bu, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2) leva a formação de pirazóis N-substituidos e derivados a partir de reações de ciclocondensações do tipo [3 + 2]. A formação desses compostos é regioespecifica, controlada termodinamicamente (exceção R = Me, tert-Bu). Sob as condições apresentadas, encontramos alguns casos onde foi possível isolar os 4,5-diidropirazois derivados (R = H, Ph, Ph(F)5, Ph-4-NO2, CO2Me e CONH2). Também, sob algumas condições reacionais foi possível a obtenção dos pirazóis em procedimentos de um único passo (R = H, Ph, e Ph-4-NO2) ou a partir da desidratação dos intermediários 4,5-diidropirazóis (R = C6F5 e CO2Me). Em um dos casos (R = CONH2) não foi possível à aromatização com a manutenção do CONH2, para a formação do respectivo pirazol, através da desidratação com ácido sulfúrico 96 %, devido à perda do grupamento carboxiamida por hidrolise durante o curso da reação. Esse estudo também apresentou a possibilidade de obtenção regioespecifica em um único passo de 5-carboxietilpirazois a partir da ciclodensação de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona e hidrazina seguida da hidrólise do grupamento triclorometila (R = tert-Bu, Ph-4-NO2). Posteriormente, algumas condições sintéticas foram testadas para a obtenção destes 5-carboxietilpirazois de forma regioespecifica, a partir da hidrólise do grupamento triclorometil diretamente ligado aos pirazóis (R = H, Ph, Me) pela simples adição de etanol. Os dados experimentais, associados aos cálculos teóricos de Orbitais Moleculares (OM) do tipo AM1, demonstraram que existe uma relação entre o efeito químico dos substituintes e a regioespecificidade de formação desses anéis, bem como na desidratação dos 4,5-diidropirazóis e na transformação do grupamento triclorometil presente no pirazóis.Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológicoapplication/pdfporUniversidade Federal de Santa MariaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUFSMBRQuímicaQuímicaSíntese químicaPirazóisCompostos heterocíclicosCNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAReações de 1,1,1-tricloro-4-metoxi-3-penten-2-ona com hidrazinas monosubstituídas1,1,1-trichloro-4-methoxy-3-penten-2-ona reaction with hydrazinesinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisMartins, Marcos Antonio Pintohttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4783192P3Bonacorso, Helio Gauzehttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4788537E0Flores, Alex Fabiani Clarohttp://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4782774Y0http://buscatextual.cnpq.br/buscatextual/visualizacv.do?id=K4702733A4Silva, Sidnei Moura e100600000000400500300500500c28419d9-6027-4f9c-acd2-76e8067a85d17885df74-b8a9-4073-918a-7b947b5058f3dbcce58b-96b0-4f45-a78d-ca6f339e038d17a00027-8984-4561-9228-46697f540c2binfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do UFSMinstname:Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)instacron:UFSMORIGINALSIDNEIMOURA.pdfapplication/pdf13477506http://repositorio.ufsm.br/bitstream/1/10377/1/SIDNEIMOURA.pdf46f8401e1cd8a9702f6ed5906cb40d75MD51TEXTSIDNEIMOURA.pdf.txtSIDNEIMOURA.pdf.txtExtracted texttext/plain154885http://repositorio.ufsm.br/bitstream/1/10377/2/SIDNEIMOURA.pdf.txt8ce5607f0e535b26d33d08f2154e3e22MD52THUMBNAILSIDNEIMOURA.pdf.jpgSIDNEIMOURA.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg3954http://repositorio.ufsm.br/bitstream/1/10377/3/SIDNEIMOURA.pdf.jpg40c1acfdfd03bae009b76127a0d038ddMD531/103772017-07-25 12:05:08.301oai:repositorio.ufsm.br:1/10377Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttps://repositorio.ufsm.br/ONGhttps://repositorio.ufsm.br/oai/requestatendimento.sib@ufsm.br||tedebc@gmail.comopendoar:2017-07-25T15:05:08Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do UFSM - Universidade Federal de Santa Maria (UFSM)false |
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