Estudo da reatividade de ligantes diimínicos com Ni2+ e Pd2+ e do potencial catalítico dos seus complexos em reações de Heck e Sonogashira
Ano de defesa: | 2021 |
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Autor(a) principal: | |
Orientador(a): | |
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Tipo de documento: | Dissertação |
Tipo de acesso: | Acesso aberto |
Idioma: | por |
Instituição de defesa: |
Universidade Federal do Triângulo Mineiro
Instituto de Ciências Exatas, Naturais e Educação - ICENE Brasil UFTM Programa de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas Gerais |
Programa de Pós-Graduação: |
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País: |
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Palavras-chave em Português: | |
Link de acesso: | http://bdtd.uftm.edu.br/handle/123456789/1276 |
Resumo: | A busca por novas metodologias capazes de promover a formação de ligações entre átomos de carbono é um processo constante e de grande interesse. Diante disso, diversos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de promover sínteses mais seletivas e eficazes, principalmente envolvendo complexos de metais de transição, e a investigação de novos ciclos catalíticos. Dessa forma, o presente trabalho buscou investigar a reatividade de ligantes diimínicos com os íons metálicos Ni2+ e Pd2+ bem como o potencial uso dos produtos como catalisadores em reações de acoplamento carbono-carbono. Deste modo, foram sintetizados e devidamente caracterizados compostos derivados de duas subclasses de ligantes diimínicos diferentes: I) bis(tiossemicarbazonas), denominados de H2L1R (R = Me ou Et) e II) ligantes αdiimínicos, denominados aqui como L2x (x = H ou alquil). Os complexos de PdII obtidos a partir destes ligantes, [Pd(L1Me)] e [PdCl2(L2x )], foram testados em reações de Heck e Sonogashira. No que se refere aos testes catalíticos em reações de Heck, usando estireno e iodobenzeno, foi possível obter resultados promissores, onde os complexos promoveram altas taxas de conversão e seletividade, sendo que os complexos [PdCl2(L2x )] apresentaram alta taxa de conversão em baixas concentrações do catalisador. Os ensaios para reações de Sonogashira foram realizados apenas para [Pd(L1Me)] e ainda requerem maior investigação, entretanto, é possível observar uma relação estrutural através de uma comparação com o [PdCl2(PPh3)2]. Além disso, a reatividade dos ligantes H2L1R foi avaliada frente à diferentes precursores de NiII e condições reacionais, sendo evidenciada a formação de produtos com diferentes colorações, cujas análises espectroscópicas mostraram se tratar de compostos distintos. Surpreendentemente, foi possível obter cristais para ambos os produtos, sendo possível confirmar pela difração de raios X em monocristal que ser tratavam de isômeros de ligação. Sabendo da dificuldade de se observar esse tipo de isômero com um ligante tetradentado, optou-se por uma investigação mais aprofundada acerca de efeitos cinéticos envolvidos em sua formação bem como um estudo eletroquímico dos mesmos. Por fim, cálculos teóricos por DFT foram realizados visando explicar os espectros eletrônicos das duas espécies de isômeros. De maneira geral, o trabalho promoveu resultados inéditos e promissores tanto em relação à catálise quanto à química de coordenação, trazendo novidades para compreensão do comportamento ligantes diimínicos frente aos íons de Pd2+ e Ni2+. |
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Estudo da reatividade de ligantes diimínicos com Ni2+ e Pd2+ e do potencial catalítico dos seus complexos em reações de Heck e SonogashiraComplexos de paládio(II).Complexos de níquel(II).Bis(tiossemicarbazonas).Reação de Heck.Reação de Sonogashira.Difração de raios X.Isômeros de ligação.Palladium (II) complexes.Nickel (II) complexes.Bis (thiosemicarbazones).Heck reaction.Sonogashira reaction.X-ray diffraction.Binding isomers.CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA::QUIMICA INORGANICAA busca por novas metodologias capazes de promover a formação de ligações entre átomos de carbono é um processo constante e de grande interesse. Diante disso, diversos trabalhos vêm sendo desenvolvidos com o intuito de promover sínteses mais seletivas e eficazes, principalmente envolvendo complexos de metais de transição, e a investigação de novos ciclos catalíticos. Dessa forma, o presente trabalho buscou investigar a reatividade de ligantes diimínicos com os íons metálicos Ni2+ e Pd2+ bem como o potencial uso dos produtos como catalisadores em reações de acoplamento carbono-carbono. Deste modo, foram sintetizados e devidamente caracterizados compostos derivados de duas subclasses de ligantes diimínicos diferentes: I) bis(tiossemicarbazonas), denominados de H2L1R (R = Me ou Et) e II) ligantes αdiimínicos, denominados aqui como L2x (x = H ou alquil). Os complexos de PdII obtidos a partir destes ligantes, [Pd(L1Me)] e [PdCl2(L2x )], foram testados em reações de Heck e Sonogashira. No que se refere aos testes catalíticos em reações de Heck, usando estireno e iodobenzeno, foi possível obter resultados promissores, onde os complexos promoveram altas taxas de conversão e seletividade, sendo que os complexos [PdCl2(L2x )] apresentaram alta taxa de conversão em baixas concentrações do catalisador. Os ensaios para reações de Sonogashira foram realizados apenas para [Pd(L1Me)] e ainda requerem maior investigação, entretanto, é possível observar uma relação estrutural através de uma comparação com o [PdCl2(PPh3)2]. Além disso, a reatividade dos ligantes H2L1R foi avaliada frente à diferentes precursores de NiII e condições reacionais, sendo evidenciada a formação de produtos com diferentes colorações, cujas análises espectroscópicas mostraram se tratar de compostos distintos. Surpreendentemente, foi possível obter cristais para ambos os produtos, sendo possível confirmar pela difração de raios X em monocristal que ser tratavam de isômeros de ligação. Sabendo da dificuldade de se observar esse tipo de isômero com um ligante tetradentado, optou-se por uma investigação mais aprofundada acerca de efeitos cinéticos envolvidos em sua formação bem como um estudo eletroquímico dos mesmos. Por fim, cálculos teóricos por DFT foram realizados visando explicar os espectros eletrônicos das duas espécies de isômeros. De maneira geral, o trabalho promoveu resultados inéditos e promissores tanto em relação à catálise quanto à química de coordenação, trazendo novidades para compreensão do comportamento ligantes diimínicos frente aos íons de Pd2+ e Ni2+.The search for new methodologies capable of promoting the formation of bonds between carbon atoms is a constant process and of great interest. Therefore, several important works have been developed with the objective of accomplishing more selective and effective syntheses, mainly involving transition metal complexes, and the investigation of new catalytic cycles. Thus, the present work sought to investigate the reactivity of diimine ligands with the Ni2+ and Pd2+ metal ions as well as the potential use of the products as catalysts in carbon-carbon coupling reactions. Thus, compounds derived from two subclasses of different diimine ligands were synthesized and properly characterized: I) bis(thiosemicarbazones), so called H2L1R (R = Me or Et) and II) α-diimine ligands, referred to here as L2x (x = H or alkyl). The PdII complexes obtained from these ligands, [Pd(L1Me)] and [PdCl2(L2x )], were tested in Heck and Sonogashira reactions. Regarding the catalytic tests for Heck-type reactions, using styrene and iodobenzene, it was possible to achieve promising results, where the complexes promoted high rates of conversion and selectivity, especially for the complexes [PdCl2(L2x )] which showed conversions even at low concentrations of the catalysts. The tests for Sonogashira reactions were made only for [Pd(L1Me)] and further investigation is still necessary, however, it was possible to observe a structural relationship through a comparison with [PdCl2(PPh3)2]. In addition, the reactivity of the H2L1R ligands was evaluated with different NiII precursors and reaction conditions, with the formation of products with different colors being evidenced, whose spectroscopic analyzes confirmed the acquisition of distinct compounds. Surprisingly, it was possible to obtain crystals for both products, and it was possible to confirm by single-crystal X-ray diffraction that we were dealing with linkage isomers. Considering the difficult to obtain such type of isomers with a tetradentate ligand, we decided to investigate more deeply the kinetic effects involved in their formation as well as to perform an electrochemical study. Finally, theoretical calculations by DFT were accomplished in order to explain the electronic spectra of the two isomer species. In general, this work promoted the acquisition of promising and unprecedented results both in relation to catalysis and coordination chemistry, bringing novelty to understand the behavior of diimine ligands front of the ions of Pd2+ and Ni2+.Conselho Nacional de Pesquisa e Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqCoordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESFundação de Amparo a Pesquisa do Estado de Minas Gerais - FAPEMIGUniversidade Federal do Triângulo MineiroInstituto de Ciências Exatas, Naturais e Educação - ICENEBrasilUFTMPrograma de Pós-Graduação Multicêntrico em Química de Minas GeraisMAIA, Pedro Ivo da Silva80015433587http://lattes.cnpq.br/9442826065341422PIVATTO, Amanda Danuello30218277806http://lattes.cnpq.br/0700488873965276LIMA, Raíza Fonsêca Xavier2022-07-08T13:43:36Z2021-03-242022-07-08T13:43:36Z2021-03-24info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdfhttp://bdtd.uftm.edu.br/handle/123456789/1276porinfo:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFTMinstname:Universidade Federal do Triangulo Mineiro (UFTM)instacron:UFTM2022-07-09T02:02:27Zoai:bdtd.uftm.edu.br:123456789/1276Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://bdtd.uftm.edu.br/PUBhttp://bdtd.uftm.edu.br/oai/requestbdtd@uftm.edu.br||bdtd@uftm.edu.bropendoar:2022-07-09T02:02:27Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UFTM - Universidade Federal do Triangulo Mineiro (UFTM)false |
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