Produção de materiais à base de carbono a partir do bio-óleo e suas aplicações como catalisadores ácidos

• Ano de defesa: 2019
• Autor(a) principal: Ballotin, Fabiane Carvalho
• Orientador(a): Lago, Rochel Montero
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Minas Gerais
• Programa de Pós-Graduação: Externas/Outras Instituições
• Área do conhecimento CNPq: Ciências Exatas e da Terra
• Link de acesso: https://locus.ufv.br//handle/123456789/29830

Nesse trabalho, duas rotas foram utilizadas para a produção de materiais baseados em carbono a partir do bio-óleo, os quais foram utilizados como catalisadores em reações de esterificação do ácido oleico e metanol e cetalização do glicerol e 2- propanona. Na primeira rota, o bio-óleo foi convertido em carbono amorfo, grafite e nanoestruturas de carbono como grafeno, nanotubos e nanocebolas de carbono a partir da reação com o H2SO4 com diferentes razões (m/m) H2SO4:bio-óleo (1.8; 3,7: 9,2 e 18,4), sob condições brandas, a 120 °C, por 2 h. Análises de espectroscopia Raman, infravermelho, TG-MS, difração de raios X, MEV, MET, CHNS, BET e ¹³C RMN indicaram que a formação dessas nanoestruturas de carbono ocorreu a partir de um mecanismo complexo baseado em processos de desidratação, condensação e aromatização da estrutura do bio-óleo para formar precursores nanografeno que em meio líquido se difundem e podem se combinar para produzir diferentes nanoestruturas. Medidas de titulação potenciométrica e TG-MS mostraram a presença de grupos sulfônicos ácidos (-SO3H) com concentração de 0,02-0,30 mmol g-¹. Esses materiais foram testados como catalisadores em reações de esterificação do ácido oleico e metanol e resultados promissores foram obtidos com conversões de 95%, utilizando 2,5% de catalisador, razão 1:10 ácido oléico:metanol, a 100 °C por 3 h. Além disso, parâmetros como percentagem do catalisador, razão ácido oleico:metanol, temperatura e diferentes álcoois também foram avaliados. Reações de reuso mostraram que a atividade catalítica dos materiais diminuiu para 20% após 4 usos, provavelmente devido à lixiviação ou à metilação dos grupos sulfônicos. Os materiais também foram utilizados em reações de cetalização do glicerol e 2-propanona em temperatura ambiente utilizando 0,6% do catalisador BS9.2, 2 h e conversão de 90% foi obtida. Além disso, parâmetros como percentagem do catalisador, razão glicerol:2-propanona, temperatura e diferentes cetonas também foram avaliados. Reações de reuso mostraram que o catalisador foi estável nas condições testadas. Além disso, a energia de ativação de reações de esterificação e cetalização também foram calculadas. Na segunda rota, um compósito magnético baseado em óxido de ferro/carbono foi preparado. O bio-óleo foi utilizado para dissolver e dispersar íons Fe³+, sendo que após o tratamento térmico, ocorreu a produção de fases magnéticas de óxido de ferro dispersas e encapsuladas em carbono. Esses materiais foram preparados pela dissolução de 8, 16 e 24% de Fe³+ em bio-óleo, seguido de tratamento térmico a 400, 450, 500 e 600 °C em atmosfera de N2. Análises de difração de raios X, espectroscopia Mössbauer, MEV/EDS, MET, Raman. CHNS e titulação potenciométrica mostraram que as espécies de Fe³+ em bio-óleo foram reduzidas, produzindo óxidos magnéticos de ferro: magnetita (Fe304) e maghemita (y-Fe203). Reações do carvão magnético com H2SO4 produziram grupos sulfônicos ácidos com concentração de 0,02 mmol g-¹, especialmente para o material tratado a 400 °C. O material pirolisado a 400 °C e sulfonado mostrou excelente conversão (<90%) ao ser utilizado como catalisador na reação de esterificação do ácido oleico e metanol, utilizando razão ácido oleico metanol 1:30, a 100 °C por 6 h. No entanto, observou-se que o material perdeu o ferro após a sulfonação. Os materiais tratados a 500 e 600 °C, apesar de magnéticos, não foram ativos em reações de esterificação, diferente do material tratado a 450 °C, o qual apresentou conversões de 80% nas condições testadas. Entretanto, reações de reuso foram realizadas e observou- se lixiviação dos grupos sulfônicos. Devido à baixa densidade de sítios ácidos dos materiais magnéticos, não se observou a conversão do glicerol a solketal a 25, 40 ou 60 °C, mostrando que o uso desses materiais como catalisadores para esta reação não foi uma boa alternativa. Palavras chave: Bio-óleo, sulfonação, catalisadores heterogêneos ácidos, esterificação, biodiesel, cetalização, solketal.