Ativação da ligação C-H alílica e benzílica usando TBAI/TBHP : uma nova abordagem de oxidação em meio aquoso e sem a presença de metal

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2017
Autor(a) principal: Gomes, Suzane Quintana, 1989-
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: [s.n.]
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Oxidação alílica
Oxidação benzílica
Catálise
Allylic oxidation
Benzylic oxidation
Catalysis
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1632671
Resumo: Orientador: Airton Gonçalves Salles Junior
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spelling Ativação da ligação C-H alílica e benzílica usando TBAI/TBHP : uma nova abordagem de oxidação em meio aquoso e sem a presença de metalAllylic and benzylic C-H bond activation using TBAI/TBHP : a new oxidation approach in aqueous media and metal-freeOxidação alílicaOxidação benzílicaCatáliseAllylic oxidationBenzylic oxidationCatalysisOrientador: Airton Gonçalves Salles JuniorDissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de QuímicaResumo: Nas últimas décadas, a descoberta de novos sistemas catalíticos envolvidos na ativação da ligação C-H tem ganhado cada vez mais atenção, principalmente na tentativa de criar protocolos mais sustentáveis do ponto de vista ambiental. Com o objetivo de explorar metodologias mais brandas de ativação da ligação C-H, com especial atenção nas oxidações alílicas e benzílicas, propôs-se uma associação entre o iodeto de tetrabutilamônio e terc-butil-hidroperóxido, utilizando água como solvente para conduzir essas reações. Embora o sistema oxidante TBAI/TBHP seja conhecido, através da sua aplicação em acoplamento oxidativo direto entre um C(sp3)-H e radicais contendo N, O, S ou C, foi a primeira vez que se explorou esse sistema em oxidações alílicas e benzílicas. A metodologia desenvolvida foi aplicada em 15 substratos diferentes, que compreendem hidrocarbonetos, amina secundária, aminas heteroaromáticas e aminas primárias aromáticas, obtendo-se cetonas (48-83% de rendimento), amida (70% de rendimento), amidas heteroaromáticas (63-75% de rendimento) e nitrilas aromáticas (50-74% de rendimento), respectivamente. Esse sistema oxidante também foi aplicado satisfatoriamente no ß-sitosterol, um fitosterol que representa substratos de estruturas mais complexas. Os estudos realizados para o reaproveitamento do catalisador TBAI através do reuso da fase aquosa também foram bem sucedidos, com especial atenção no reuso da água-mãe a partir de diferentes substratos. Por fim, os estudos computacionais realizados para entender o mecanismo de reação das etapas de oxidação das aminas primárias e heteroaromáticas, elucidaram a tendência dessas reações baseada na interação entre os orbitais do TBHP e das aminas e suas energias potenciaisAbstract: In the last decade, the discovery of new catalytic systems involved in C-H bond activation has gained more attention, especially to create protocols environmentally benign. In order to explore mild C-H activation bonding methodologies, with special attention to allylic and benzylic oxidations, an association between tetrabutylammonium iodide, tert-butylhydroperoxide and water as solvent was proposed to conduct these reactions. Although the association between TBAI / TBHP is already known in the literature for its application in direct oxidative coupling between a C(sp3)-H and radicals containing N, O, S or C, it is the first time that this system is explored in allylic and benzylic oxidations. The new methodology was applied to 15 different substrates, comprising hydrocarbons , secondary amine, heteroaromatic amines and aromatic primary amines, obtaining satisfactory results in the formation of ketones (48-83% yield), amide (70% yield), heteroaromatic amides (63-75% yield) and nitriles (50-74% yield), respectively. This oxidizing system was also applied satisfactorily to ß-sitosterol, a phytosterol that represents substrates with more complex structures. The reuse of the TBAI catalyst was successful when tested through the reuse of the aqueous phase, with particular attention of the reused of the mother liquor from different substrates. Finally, the computational studies carried out to understand the reaction mechanism of the oxidation stages of the primary and heteroaromatic amines elucidated the tendency of these reactions based on the interaction between the orbital of the TBHP and the amines and their potential energiesMestradoQuímica OrgânicaMestra em QuímicaCAPESFAPESP[s.n.]Salles Junior, Airton Gonçalves, 1977-Steil, Leonardo JoseGozzo, Fábio CesarUniversidade Estadual de Campinas. Instituto de QuímicaPrograma de Pós-Graduação em QuímicaUNIVERSIDADE ESTADUAL DE CAMPINASGomes, Suzane Quintana, 1989-20172017-11-17T00:00:00Zinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisapplication/pdf1 recurso online (83 p.) : il., digital, arquivo PDF.https://hdl.handle.net/20.500.12733/1632671GOMES, Suzane Quintana. Ativação da ligação C-H alílica e benzílica usando TBAI/TBHP: uma nova abordagem de oxidação em meio aquoso e sem a presença de metal. 2017. 1 recurso online (83 p.) Dissertação (mestrado) - Universidade Estadual de Campinas, Instituto de Química, Campinas, SP. Disponível em: https://hdl.handle.net/20.500.12733/1632671. Acesso em: 26 abr. 2024.https://repositorio.unicamp.br/acervo/detalhe/990553Requisitos do sistema: Software para leitura de arquivo em PDFporreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instname:Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)instacron:UNICAMPinfo:eu-repo/semantics/openAccess2020-11-05T02:56:28Zoai::990553Biblioteca Digital de Teses e DissertaçõesPUBhttp://repositorio.unicamp.br/oai/tese/oai.aspsbubd@unicamp.bropendoar:2020-11-05T02:56:28Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP) - Universidade Estadual de Campinas (UNICAMP)false
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