Efeito do sinergismo eletrônico na atividade catalítica de complexos [RuCl2(PPh3)2(amina)] em ROMP e ROMCP de norborneno e norbornadieno

• Ano de defesa: 2012
• Autor(a) principal: Valdemiro Pereira de Carvalho Júnior
• Orientador(a): Benedito dos Santos Lima Neto
• Banca de defesa: Edward Ralph Dockal, Henri Stephan Schrekker
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade de São Paulo
• Programa de Pós-Graduação: Química
• País: BR
• Link de acesso: https://doi.org/10.11606/T.75.2012.tde-24072012-143213

A reatividade dos complexos do tipo [RuCl2(PPh3)2(amina)], onde a amina = 3,5-dimetilpiperidina (complexo 1) ou piperidina (complexo 2), foi investigada na polimerização via metátese por abertura de anel (ROMP) de norborneno (NBE) e norbornadieno (NBD), na presença de etildiazoacetato (EDA), como fonte de carbeno, em CHCl3. O objetivo foi observar a combinação dos efeitos eletrônicos e estéricos da PPh3 com uma amina como ligantes ancilares na reatividade em ROMP. Os resultados com o complexo 1 foram comparados aos resultados obtidos com o complexo 2. Na ROMP de NBE, o complexo 1 proporcionou um rendimento de 70% de poliNBE (Mn = 8,3 &times; 104 g/mol; IPD = 2,03), enquanto o complexo 2 promoveu reação quantitativa (Mn = 1,2 x 105 g/mol; IPD = 1,90) com razões molares [NBE]/[Ru] = 5000 e [EDA]/[Ru] = 48 e 1,1 &micro;mol de Ru por 5 min a 25 &deg;C. Os poliNBEs apresentaram um &sigma;c = 0,38, determinado por RMN de 13C{1H} e uma Tg = 37 &deg;C, determinada através das análises de DSC e DMTA. Na ROMP de NBD com o complexo 1 obteve-se rendimento quantitativo, com IPD = 2,62 com razão molar [NBD]/[Ru] = 5000 por 20 min a 25 &deg;C, enquanto que a reação com o complexo 2 resultou em um rendimento de 55%, com IPD = 2,16 nas mesmas condições. Concluiu-se que a presença dos dois grupos metila no anel piperidina no complexo 1 proporcionou um aumento no período de indução para produzir a espécie metal carbeno, o que justifica os menores rendimentos na ROMP de NBE quando comparado com o complexo 2. No entanto, o maior sinergismo eletrônico amina&rarr;Ru&rarr;monômero contribuiu para uma melhor ativação de olefinas mais difíceis de serem polimerizadas como o NBD, como ocorre no caso com o complexo 1.<br />Poli[NBE]-co-[NBD] foram obtidos via ROMP com os complexos 1 e 2 como iniciadores. As reações de copolimerização foram realizadas utilizando uma quantidade fixa de NBE ([NBE]/[Ru] = 5000) com diferentes concentrações de NBD ([NBD]/[Ru] = 500, 1000, 1500 e 2000) em CHCl3, iniciadas com EDA à temperatura ambiente. A presença de NBD nas cadeias de poliNBE foi caracterizada por RMN de 1H e de 13C{1H} para todos os casos onde a quantidade de NBD foi variada, suportando a formação de poli[NBD]-co-[NBD]. Considerando que a microestrutura do poli[NBD]-co-[NBD] não foi influenciada pela quantidade de NBD nem pelo tipo de iniciador, os valores de Mn e de IPD foram otimizados quando se aumentou a concentração de NBD no meio reacional. O aumento da quantidade de NBD propiciou um aumento na densidade de entrecruzamento resultando em um aumento na Tg e no módulo de armazenamento (E\'). A análise morfológica da superfície dos polímeros por MEV mostrou uma estrutura altamente porosa para os poliNBEs sintetizados e indicou uma diminuição no tamanho desses poros para os poli[NBD]-co-[NBD] isolados, alcançando uma superfície totalmente lisa com a composição [NBE]5000[NBD]2000, para ambos os catalisadores.