Síntese de benzoilguanidinas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila : abordagens clássica e "on-water" e estudos mecanísticos

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2016
Autor(a) principal: Henrique Esteves
Orientador(a): Fernando César de Macedo Júnior .
Banca de defesa: Carla Cristina Perez, Silvio do Desterro Cunha
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade Estadual de Londrina. Centro de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em Química.
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: BR
Link de acesso: http://www.bibliotecadigital.uel.br/document/?code=vtls000206374
Resumo: O núcleo guanidino é um alvo sintético importante em química orgânica. Dentre as metodologias empregadas na síntese deste núcleo, a guanilação de tioureias é uma das vertentes mais versáteis. A oxidação de tioureias via peroxidação é uma estratégia pouco utilizada para este fim e envolve a transformação do átomo de enxofre da tioureia em um grupo de saída eficiente para o ataque nucleofílico de uma amina. Este trabalho apresentou uma metodologia versátil e sustentável, one-pot e metal-free, para fornecer benzoilguanidinas substituídas a partir de benzoiltioureias utilizando hidroperóxido de terc-butila. Os produtos de guanilação foram obtidos por recristalização em bons rendimentos com alto nível de pureza. A presente metodologia também forneceu bons rendimentos para a síntese de guanidinas N-nitroarilsubstituídas não obtidas em metodologias prévias de guanilação. Uma variante ambientalmente sustentável utilizando o recém-concebido protocolo on-water foi testada, fornecendo as guanidinas em rendimentos baixos a moderados, com facilidade de separação dos produtos insolúveis do meio reacional por filtração, e utilizando carbonato de potássio como base inorgânica menos tóxica que a trietilamina. O mecanismo reacional foi determinado por espectrometria de massas e ressonância magnética nuclear e se mostrou como uma mistura de substituição dos derivados sulfônicos e adição/eliminação dos derivados sulfínicos das tioureias pela amina nucleofílica. Os parâmetros cinéticos indicaram que as taxas de formação e consumo de espécies intermediárias são constantes e próximas de zero.
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