Estrutura e propriedades ópticas de difenilfosfinatos de terras raras

• Ano de defesa: 2018
• Autor(a) principal: Bim, Luís Felipe Bricks [UNESP]
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Estadual Paulista (Unesp)
• Palavras-chave em Português: Polímeros de coordenação; Materiais nanoestruturados; Nanofios; Espectroscopia de luminescência; Metais de terras raras; Coordination polymers; Nanostructured materials; Nanowires; Luminescence spectroscopy; Rare earth metals
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/11449/154917

A busca por compostos poliméricos altamente porosos e cristalinos tornou-se uma realidade em pesquisas ao redor do mundo e tem despertado, nas últimas três décadas, um interesse crescente não só da comunidade científica como de diversas áreas da tecnologia, devido às suas estruturas supramoleculares e topologias estruturais atraentes e potencialidades para aplicações tecnológicas inovadoras de alto valor agregado. Contudo, sínteses de precipitação por via úmida ou por métodos hidro/solvotérmicos podem suscitar a formação de redes de coordenação porosas altamente insolúveis, o que dificulta a obtenção de monocristais passíveis de serem facilmente caracterizados por difração de raios X. Difenilfosfinatos de terras taras – [TR(dpp)3]n , sintetizados pela reação direta entre um cloreto de terra rara (TRCl3) e o ácido difenilfosfínico (Hdpp), são exemplos autênticos que integram esta classe de materiais altamente insolúveis e que não produzem monocristais. O objetivo central deste trabalho foi sintetizar compostos de coordenação envolvendo cátions trivalentes de terras raras e o ligante organofosforado difenilfosfinato através de 4 diferentes metodologias de precipitação por via úmida – síntese de precipitação por via úmida (PVU); assistida por ultrassom (U-PVU); assistida por modulador (M-PVU); com tratamento solvotérmico (S-PVU) – e caracterizá-los, investigando e determinando suas propriedades estruturais e espectroscópicas. Tais metodologias permitiram a obtenção de polímeros de coordenação nanoestruturados 1D1, isoestruturais, com partículas em formato de nanobastões e/ou nanofios, nos quais coexistem os modos de coordenação ponte e quelato e com rendimentos globais de reação sempre superiores a 90%. Ademais, a concepção desses [TR(dpp)3]n como estruturas oligoméricas com, ao menos, três unidades de repetição, foi pela primeira vez evidenciada. Dados provenientes das análises elementar dos [TR(dpp)3]n, aliados aos das titrimetrias de complexação, permitiram confirmar a proporção metal:ligante 1:3 como a envolvida na formação dos compostos da série dos difenilfosfinatos de terras raras. As metodologias U-PVU, M-PVU e S-PVU propiciaram a nucleação homogênea e um maior controle da taxa de recristalização para a preparação dos [TR(dpp)3]n, levando a um aumento da cristalinidade dos materiais e uma melhoria em suas qualidades morfológicas. De fato, as imagens de MEV-FEG revelaram controle da forma e tamanho das partículas dos [TR(dpp)3]n em função da metodologia empregada. Assim, modificações na cinética de precipitação e na taxa de formação das fases cristalinas levaram a distribuição de íons TR3+ preferencialmente em sítios de alta simetria (SAS). De todas as metodologias testadas, a que melhor ordenou a estrutura dos [Eu(dpp)3]n foi a S-PVU, reduzindo significativamente a contribuição dos sítios de baixa simetria para a emissão. De maneira inédita, a existência de mais de um tipo de sítio de simetria ocupado pelo íon Eu3+ em uma matriz pura de [Eu(dpp)3]n também foi reportada. Por fim, a emissão característica do íon Er3+, à temperatura ambiente, no composto [Er(dpp)3]n permitiu pressupor que difenilfosfinatos de terras raras sejam matrizes poliméricas pouco flexíveis, as quais não sofrem grandes influências de relaxações por vibração.