Hidrogenólise do glicerol a propilenoglicol sob catalisadores de Ni-Cu/Al2O3 utilizando hidrogênio produzido in situ
Ano de defesa: | 2023 |
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Universidade Federal de São Carlos
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Programa de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQ
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Resumo: | Catalytic hydrogenolysis of glycerol is one of the possible routes for converting glycerol into high commercial value products. The production of propylene glycol by catalytic hydrogenolysis of glycerol can be carried out in the liquid or gas phase with H2 feed. However, it is possible to perform this process without the addition of external H2 by using a suitable solvent. Thus, the aim of this work is to study the catalytic conversion of glycerol to propylene glycol and other products in the liquid phase by transfer catalytic hydrogenation using ethanol as a donor (CTH). For this purpose, Cu and Ni bimetallic catalysts supported on commercial alumina were synthesized with different metal ratios by wet impregnation method. The materials were characterized by transmission electron microscopy, X-ray fluorescence and diffraction, N2 physisorption, temperature-programmed reduction, thermogravimetric analysis and Fourier-transform infrared spectroscopy. The characterizations of the materials showed that Cu and Ni have a synergistic effect on decreasing reduction reduction. The catalysts also showed low particle size (5-10nm) and good metal dispersion. The tests for catalytic evaluation were performed in a batch reactor and the parameters were 200 °C, 450 rpm, 20 mL of aqueous glycerol or ethanol solution (2.257 mol/L), reaction time of 4 or 24 h, and initial pressure of 20 bar of N2 or H2 with 350 mg of catalyst. The 6Ni4Cu/Al2O3 catalyst showed the best performance for CTH in 24 h of reaction with a conversion of 34.2% and selectivity for propylene glycol of 14.5%, while the reaction with external H2 resulted in a performance of 9.3% with a selectivity of 55.3%. For both hydrogen sources, there was a correlation between glycerol conversion and Cu/Ni ratio, and the process substitution for molecular hydrogen is achievable under the conditions of this work. Ni played a role in the catalyst increased the cleavage of the C-C bond, while Cu was important in increasing the selectivity to the desired product of the reaction. Post-reaction, X-ray fluorescence and diffraction, thermogravimetric analysis and transmission electron microscopy showed that the main causes of catalytic deactivation are sintering, adsorption of products and reactants at the catalytic sites, boehmite formation and, to a minor extent, Cu leaching. |
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Pereira, José Henrique NegriSantos, João Batista Oliveira doshttp://lattes.cnpq.br/0285313473901330http://lattes.cnpq.br/68498514489309152023-05-15T12:33:29Z2023-05-15T12:33:29Z2023-03-27PEREIRA, José Henrique Negri. Hidrogenólise do glicerol a propilenoglicol sob catalisadores de Ni-Cu/Al2O3 utilizando hidrogênio produzido in situ. 2023. Dissertação (Mestrado em Engenharia Química) – Universidade Federal de São Carlos, São Carlos, 2023. Disponível em: https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/18018.https://repositorio.ufscar.br/handle/ufscar/18018Catalytic hydrogenolysis of glycerol is one of the possible routes for converting glycerol into high commercial value products. The production of propylene glycol by catalytic hydrogenolysis of glycerol can be carried out in the liquid or gas phase with H2 feed. However, it is possible to perform this process without the addition of external H2 by using a suitable solvent. Thus, the aim of this work is to study the catalytic conversion of glycerol to propylene glycol and other products in the liquid phase by transfer catalytic hydrogenation using ethanol as a donor (CTH). For this purpose, Cu and Ni bimetallic catalysts supported on commercial alumina were synthesized with different metal ratios by wet impregnation method. The materials were characterized by transmission electron microscopy, X-ray fluorescence and diffraction, N2 physisorption, temperature-programmed reduction, thermogravimetric analysis and Fourier-transform infrared spectroscopy. The characterizations of the materials showed that Cu and Ni have a synergistic effect on decreasing reduction reduction. The catalysts also showed low particle size (5-10nm) and good metal dispersion. The tests for catalytic evaluation were performed in a batch reactor and the parameters were 200 °C, 450 rpm, 20 mL of aqueous glycerol or ethanol solution (2.257 mol/L), reaction time of 4 or 24 h, and initial pressure of 20 bar of N2 or H2 with 350 mg of catalyst. The 6Ni4Cu/Al2O3 catalyst showed the best performance for CTH in 24 h of reaction with a conversion of 34.2% and selectivity for propylene glycol of 14.5%, while the reaction with external H2 resulted in a performance of 9.3% with a selectivity of 55.3%. For both hydrogen sources, there was a correlation between glycerol conversion and Cu/Ni ratio, and the process substitution for molecular hydrogen is achievable under the conditions of this work. Ni played a role in the catalyst increased the cleavage of the C-C bond, while Cu was important in increasing the selectivity to the desired product of the reaction. Post-reaction, X-ray fluorescence and diffraction, thermogravimetric analysis and transmission electron microscopy showed that the main causes of catalytic deactivation are sintering, adsorption of products and reactants at the catalytic sites, boehmite formation and, to a minor extent, Cu leaching.A hidrogenólise catalítica do glicerol é uma das possíveis rotas de conversão de glicerol a produtos de alto valor comercial. A produção de propilenoglicol pela hidrogenólise catalítica do glicerol pode ser realizada em fase líquida ou gasosa com alimentação de H2. No entanto, é possível realizar esse processo sem a adição de H2 externo utilizando um solvente adequado. Dessa forma, o objetivo desse trabalho é estudar a conversão catalítica em fase líquida do glicerol ao propilenoglicol e outros produtos através da hidrogenação catalítica por transferência utilizando o etanol como doador (CTH). Para isso, catalisadores bimetálicos de Cu e Ni suportados em alumina comercial foram sintetizados com diferentes razões metálicas pelo método de impregnação úmida. Os materiais foram caracterizados por microscopia eletrônica de transmissão, difração e fluorescência de raios X, fissisorção de N2, redução a temperatura programada, análise termogravimétrica e espectroscopia no infravermelho por transformada de Fourier. As caracterizações dos materiais mostraram que o Cu e o Ni têm efeito sinergético reduzindo a temperatura de redução. Os catalisadores também apresentaram baixo tamanho de partícula (5-10 nm) e boa dispersão metálica. Os ensaios para avaliação catalítica foram realizados em reator batelada e os parâmetros foram T = 200 °C, agitação de 450 rpm, V = 20 mL de solução aquosa ou etanólica de glicerol (2,257 mol/L), tempo de reação de 4 ou 24 h e pressão inicial de 20 bar de N2 ou H2 com 350 mg de catalisador. O catalisador 6Ni4Cu/Al2O3 apresentou o melhor desempenho para a CTH em 24 h de reação com conversão de 34,2 % e seletividade a propilenoglicol de 14,5 %, enquanto com a reação realizada com H2 externo o desempenho foi de 9,3 % com seletividade de 55,3 %. Para ambas as fontes de hidrogênio houve uma correlação entre a conversão do glicerol e a relação Cu/Ni e a substituição do processo com hidrogênio molecular é possível de ser realizada nas condições deste trabalho. O Ni presente no catalisador aumentou a clivagem da ligação C–C, enquanto que o Cu foi importante para aumentar a seletividade ao produto desejado da reação. As análises de fluorescência e difração de raios X, análise termogravimétrica e microscopia eletrônica de transmissão após reação mostraram que as principais causas de desativação catalítica são a sinterização, adsorção de produtos e reagentes nos sítios catalíticos, formação de boemita e em menor escala a lixiviação do Cu.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Processo 88887.610912/2021-00porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Engenharia Química - PPGEQUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessGlicerolHidrogenólisePropilenoglicolCobreNíquelCTHGlycerolHydrogenolysisPropylene glycolCopperNickelENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::PROCESSOS INDUSTRIAIS DE ENGENHARIA QUIMICAENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICAHidrogenólise do glicerol a propilenoglicol sob catalisadores de Ni-Cu/Al2O3 utilizando hidrogênio produzido in situHydrogenolysis of glycerol to propylene glycol under Ni-Cu/Al2O3 catalysts using in situ hydrogen producedinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALTexto_Final_JHNP.pdfTexto_Final_JHNP.pdfapplication/pdf4385754https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/18018/1/Texto_Final_JHNP.pdf3b70f36b1ada6c3ad0d1bb83bb68a75aMD51CC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8810https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/18018/3/license_rdff337d95da1fce0a22c77480e5e9a7aecMD53TEXTTexto_Final_JHNP.pdf.txtTexto_Final_JHNP.pdf.txtExtracted texttext/plain352722https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/18018/4/Texto_Final_JHNP.pdf.txt37b372a2ea7fbca11155ebe8632e4970MD54THUMBNAILTexto_Final_JHNP.pdf.jpgTexto_Final_JHNP.pdf.jpgIM Thumbnailimage/jpeg6522https://repositorio.ufscar.br/bitstream/ufscar/18018/5/Texto_Final_JHNP.pdf.jpgcc0d5840b4ec7da16bb4b2058488f618MD55ufscar/180182023-05-16 03:19:03.586oai:repositorio.ufscar.br:ufscar/18018Repositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestopendoar:43222023-05-25T13:06:08.717362Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false |
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Hidrogenólise do glicerol a propilenoglicol sob catalisadores de Ni-Cu/Al2O3 utilizando hidrogênio produzido in situ Pereira, José Henrique Negri Glicerol Hidrogenólise Propilenoglicol Cobre Níquel CTH Glycerol Hydrogenolysis Propylene glycol Copper Nickel ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::PROCESSOS INDUSTRIAIS DE ENGENHARIA QUIMICA ENGENHARIAS::ENGENHARIA QUIMICA::TECNOLOGIA QUIMICA |
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