Desenvolvimento de refratários espinelizados avançados eco-amigáveis em substituição aos materiais contendo cromo

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2025
Autor(a) principal: Borges, Otávio Henrique
Orientador(a): Pandolfelli, Victor Carlos lattes
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Universidade Federal de São Carlos
Câmpus São Carlos
Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEM
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
ZnO
Área do conhecimento CNPq:
Link de acesso: https://hdl.handle.net/20.500.14289/21472
Resumo: Until the 1990s, the use of electrofused magnesia-chrome aggregates (EMCA) was widespread in refractory linings for the steel industry. Despite their efficiency and low cost, it was discovered that these materials generate toxic byproducts. Consequently, spinel-containing refractories (MgAl2O4) emerged as the main alternative, though their cost and performance have not yet reached equivalent levels. This thesis combined computational and experimental tools to design and evaluate non-toxic compositions, focusing on their thermomechanical, chemical and microstructural properties. Initially, the substitution of MgO with ZnO as a spinel-forming additive in alumina-based refractory castables was investigated. Its use enhanced the mechanical strength at intermediate temperatures and induced the early formation of zinc spinel (ZnAl₂O₄). However, the Kirkendall effect induced porosity at the alumina aggregate interfaces, highlighting the need for adjustments for steelmaking applications. Additionally, the introduction of zinc oxide enabled microwave-assisted sintering of these materials, an efficient alternative to conventional methods, leading to improved mechanical properties and greater energy efficiency. Nonetheless, zinc volatilization above 1300 °C revealed its limitations in reducing environments. Therefore, the study focused on deeper characterizing the EMCA. Inspired by the findings, four chromium-free compositions were designed and produced via fusion or sintering, both at a laboratory scale. Dilatometry and thermal conductivity tests demonstrated the promising performance of the novel compositions and the potential to tailor their properties through minor compositional adjustments. Finally, the industrial interest in the results of this thesis enabled a partnership with a multinational refractory manufacturer. In collaboration, pilot-scale tests are currently being conducted to develop industry-applicable technology capable of reducing the environmental impact associated with chromium-containing refractories.
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Consequently, spinel-containing refractories (MgAl2O4) emerged as the main alternative, though their cost and performance have not yet reached equivalent levels. This thesis combined computational and experimental tools to design and evaluate non-toxic compositions, focusing on their thermomechanical, chemical and microstructural properties. Initially, the substitution of MgO with ZnO as a spinel-forming additive in alumina-based refractory castables was investigated. Its use enhanced the mechanical strength at intermediate temperatures and induced the early formation of zinc spinel (ZnAl₂O₄). However, the Kirkendall effect induced porosity at the alumina aggregate interfaces, highlighting the need for adjustments for steelmaking applications. Additionally, the introduction of zinc oxide enabled microwave-assisted sintering of these materials, an efficient alternative to conventional methods, leading to improved mechanical properties and greater energy efficiency. Nonetheless, zinc volatilization above 1300 °C revealed its limitations in reducing environments. Therefore, the study focused on deeper characterizing the EMCA. Inspired by the findings, four chromium-free compositions were designed and produced via fusion or sintering, both at a laboratory scale. Dilatometry and thermal conductivity tests demonstrated the promising performance of the novel compositions and the potential to tailor their properties through minor compositional adjustments. Finally, the industrial interest in the results of this thesis enabled a partnership with a multinational refractory manufacturer. In collaboration, pilot-scale tests are currently being conducted to develop industry-applicable technology capable of reducing the environmental impact associated with chromium-containing refractories.Até os anos 1990, a utilização de agregados eletrofundidos de magnésia-cromo (AEMC) era largamente difundida para uso em revestimentos refratários aplicados na indústria do aço. Apesar da eficiência e baixo custo, descobriu-se que este material gera resíduos tóxicos, assim, a utilização de refratários contendo espinélio (MgAl₂O₄) se consolidou como principal alternativa, porém seu custo e desempenho ainda não se equipararam. Deste modo, a presente tese combinou ferramentas computacionais e experimentais para projetar e avaliar composições atóxicas, focando em suas propriedades termomecânicas, químicas e microestruturais. Inicialmente, investigou-se a substituição do MgO por ZnO como aditivo formador de espinélio em concretos refratários aluminosos. Seu uso promoveu o fortalecimento mecânico em temperaturas intermediárias e a formação antecipada do espinélio de zinco (ZnAl₂O₄). Contudo, o efeito Kirkendall gerou porosidade na interface dos agregados de alumina, destacando a necessidade de ajustes para aplicações siderúrgicas. Adicionalmente, a introdução de óxido de zinco permitiu a sinterização assistida por micro-ondas deste material, que se mostrou uma alternativa eficiente à rota convencional, resultando em propriedades mecânicas aprimoradas e maior economia energética. Entretanto, a volatilização de zinco acima de 1300 °C revelou as limitações de seu uso em ambientes redutores. Deste modo, optou-se pelo estudo aprofundado dos AEMC. Inspirados nos achados, quatro composições livres de cromo foram projetadas e produzidas por eletrofusão ou sinterização, ambas em escala laboratorial. Testes de dilatometria e condutividade térmica também foram realizados, demonstrando desempenho promissor das novas composições, além da possibilidade de engenheirar suas propriedades a partir de pequenos ajustes composicionais. Por fim, o interesse industrial nos resultados obtidos nesta tese possibilitou a parceria com uma empresa multinacional fabricante de refratários. Decorrente deste trabalho conjunto, testes em escala piloto estão sendo conduzidos visando a geração de tecnologia industrialmente aplicável e capaz de auxiliar a redução dos impactos ambientais relacionados à utilização de refratários contendo cromo.Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Processo nº 2021/00114-2, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Processo nº 2023/00386-8, Fundação de Amparo à Pesquisa do Estado de São Paulo (FAPESP)Processo nº 88887.512569/2020-00, Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)Processo nº 88887.600984/2021-00, Fundação Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior (CAPES)porUniversidade Federal de São CarlosCâmpus São CarlosPrograma de Pós-Graduação em Ciência e Engenharia de Materiais - PPGCEMUFSCarAttribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilhttp://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/info:eu-repo/semantics/openAccessENGENHARIAS::ENGENHARIA DE MATERIAIS E METALURGICA::MATERIAIS NAO METALICOSEspinélioZnOAEMCRefratáriosTermodinâmicaToxicidadeDesenvolvimento de refratários espinelizados avançados eco-amigáveis em substituição aos materiais contendo cromoDevelopment of advanced eco-friendly spinel-containing materials to replace chromite-based refractoriesinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisreponame:Repositório Institucional da UFSCARinstname:Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)instacron:UFSCARORIGINALOtávio Henrique Borges - Tese.pdfOtávio Henrique Borges - Tese.pdfapplication/pdf12036538https://repositorio.ufscar.br/bitstreams/9dd7bd4f-d512-4f91-a89c-4c512edd5f36/download517d4dfd7e2408c55be0e394d46b0211MD54trueAnonymousREADCC-LICENSElicense_rdflicense_rdfapplication/rdf+xml; charset=utf-8905https://repositorio.ufscar.br/bitstreams/8794d113-9015-41e0-869d-3df13b93854f/download57e258e544f104f04afb1d5e5b4e53c0MD55falseAnonymousREADTEXTOtávio Henrique Borges - Tese.pdf.txtOtávio Henrique Borges - Tese.pdf.txtExtracted texttext/plain102984https://repositorio.ufscar.br/bitstreams/e2088949-7294-4feb-a2ab-94cf89ba3e52/download38f598e9a5702a94c48baa1be0f71833MD56falseAnonymousREADTHUMBNAILOtávio Henrique Borges - Tese.pdf.jpgOtávio Henrique Borges - Tese.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg3851https://repositorio.ufscar.br/bitstreams/627edda1-2f42-4bfc-b2fb-88391d396e4b/download8afea0639873e97e5e76fcb6415643f1MD57falseAnonymousREAD20.500.14289/214722025-02-27 00:16:52.401http://creativecommons.org/licenses/by-nc-nd/3.0/br/Attribution-NonCommercial-NoDerivs 3.0 Brazilopen.accessoai:repositorio.ufscar.br:20.500.14289/21472https://repositorio.ufscar.brRepositório InstitucionalPUBhttps://repositorio.ufscar.br/oai/requestrepositorio.sibi@ufscar.bropendoar:43222025-02-27T03:16:52Repositório Institucional da UFSCAR - Universidade Federal de São Carlos (UFSCAR)false
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