Uma Contribuição Usando Modelagem por Elementos Finitos para a Interpretação de Dados de Espectroscopia de Impedância Eletroquímica

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2018
Autor(a) principal: Carneiro Neto, Evaldo Batista
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Eletroquímica Computacional
Dupla Camada Elétrica
Espectroscopia de impedância eletroquímica
Link de acesso: https://biblioteca.sophia.com.br/terminalri/9566/acervo/detalhe/155278
Resumo: (Doutorado em Química) - Programa de Pós Graduação em Química, Universidade Estadual do Centro-Oeste
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spelling Uma Contribuição Usando Modelagem por Elementos Finitos para a Interpretação de Dados de Espectroscopia de Impedância EletroquímicaEletroquímica ComputacionalDupla Camada ElétricaEspectroscopia de impedância eletroquímica(Doutorado em Química) - Programa de Pós Graduação em Química, Universidade Estadual do Centro-OesteA técnica de espectroscopia de impedância eletroquímica (EIS) tem como uma de suas vantagens o fornecimento de informações sobre a interface eletrodo/solução, permitindo investigar a estrutura da dupla camada elétrica, adsorção e outros fenômenos interfaciais. Normalmente, sua modelagem é baseada na proposição de um circuito eletrônico equivalente, cuja correspondência com o fenômeno é indireta. Por esta razão, nós nos propusemos a modelar esta técnica empregando as equações diferenciais parciais que já são amplamente usadas na descrição de sistemas eletroquímicos. Almejamos fornecer subsídios para uma interpretação direta e com mais significado físico dos dados obtidos a partir desta técnica. Os modelos propostos contemplam eletrodos hemisférico, rugoso e plano, este último considera a presença de adsorção específica de ânions. Como o conjunto de equações que compõe cada modelo é amplo e possui variáveis acopladas, as soluções analíticas não são viáveis, por isso elas foram resolvidas usando-se o método numérico dos elementos finitos através do software Comsol Multiphysics em ambiente GNU Linux Ubuntu 16.04. Nas simulações para o eletrodo hemisférico, foi possível descrever, com um modelo unidimensional, microeletrodos e macroeletrodos. Nos diagramas de Nyquist para o microeletrodo, nós obtivemos um comportamento para a parte difusional que difere em muito do esperado para o macroeletrodo plano, por esta razão, deduzimos uma expressão para o elemento Warburg adequado a esta geometria. Observou-se que uma mudança no potencial de carga zero de 300 mV foi suficiente para fazer com que a resistência de transferência de carga estimada variasse uma ordem de magnitude, mesmo quando a concentração do eletrólito suporte era de 0, 1 molL-1. No modelo para o eletrodo rugoso, foi idealizada uma superfície formada por picos idênticos em forma e tamanho e distribuídos segundo um arranjo hexagonal, com isso almejava-se visualizar qual seria o efeito da rugosidade nos diagramas de Bode, entretanto, mesmo quando as rugosidades simuladas eram da ordem de 20 nm, não foram observadas interações entre as irregularidades superficiais e o comportamento dos diagramas. Em uma tentativa de descrever uma superfície mais realista, foram combinados os resultados das simulações de superfícies com diferentes fatores de rugosidade, com isso obtivemos um comportamento para a dupla camada elétrica consistente com o de um elemento de fase constante, cujo valor do expoente tende a unidade com o aumento da força iônica. No modelo que considera a adsorção específica, foi admitida a presença de um ânion contaminante no eletrólito suporte em uma concentração de apenas 0, 1 mmolL-1 e 1 mmolL-1, com isso foi verificado que mesmo nestas condições há distorções significativas na capacitância estimada para a dupla camada elétrica em diferentes potenciais aplicados. Contudo, este modelo ainda necessita de aprimoramentos, uma vez que alguns comportamentos experimentais não foram corretamente descritos por ele. Não obstante, este modelo representa um passo na direção de descrever fenômenos interfaciais mais elaborados.The technique of electrochemical impedance spectroscopy (EIS) has as one of its advantages to provide informations about the electrode/solution interface, allowing to investigate the structure of the electric double layer, adsorption and other interfacial phenomena. Normally, its modeling is based on the proposition of an equivalent electronic circuit, whose correspondence with the phenomenon is indirect. For this reason, we set out to model this technique using the partial differential equations that are already widely used in the description of electrochemical systems. We aim to provide subsidies for a direct interpretation with more physical meaning of the data obtained from this technique. The proposed models include hemispherical, rough and flat electrodes, the latter considers the presence of specific adsorption of anions. Since the set of equations that make up each model is broad and has coupled variables, the analytical solutions are not feasible, so they were solved using the finite element numerical method through the software Comsol Multiphysics in GNU Linux Ubuntu 16.04. In the simulations for the hemispherical electrode, it was possible to describe, with a one-dimensional model, microelectrodes and macroelectrodes. In the Nyquist diagrams for the microelectrode, we obtained a behavior for the diffusional part that differs greatly from that expected for the flat macroelectrode, for this reason, we deduce an expression for the Warburg element suitable for this geometry. It was observed that a zero charge potential change of 300 mV was sufficient to vary the estimated resistance of charge transfer by an order of magnitude, even when the carrier electrolyte concentration was 0, 1 molL-1. In the model for the rough electrode, a surface formed by identical peaks in shape and size and distributed according to a hexagonal arrangement was devised, in order to visualize what would be the effect of the roughness in the Bode diagrams, however, even when the simulated roughness were of the order of 20 nm, no interactions between the surface irregularities and the behavior of the diagrams were observed. In an attempt to describe a more realistic surface, the results of surface simulations with different roughness factors were combined, with this we obtained a behavior for the electric double layer consistent with that of a constant phase element whose value of the exponent tends to one with increasing ionic strength. In the model that considers the specific adsorption, the presence of a contaminant anion in the support electrolyte was allowed in a concentration of only 0, 1 mmolL-1 and 1 mmolL-1, with this it was found that even under these conditions there are significant distortions in the estimated capacitance for the electric double layer at different applied potentials. However, this model still needs refinements, since some experimental behaviors were not correctly described by it. Nevertheless, this model represents a step in the direction of describing more elaborated interfacial phenomena.Coordenação de Aperfeiçoamento de Pessoal de Nível Superior - CAPESAcesso AbertoSubmitted by Fabiano Jucá (fjuca@unicentro.br) on 2021-04-28T14:53:33Z No. of bitstreams: 1 TESE Evaldo Batista Carneiro Neto.pdf: 5001483 bytes, checksum: 8e661c206b7d78cffe62c17f5f87b246 (MD5) Made available in DSpace on 2021-04-28T14:53:33Z (GMT). No. of bitstreams: 1 TESE Evaldo Batista Carneiro Neto.pdf: 5001483 bytes, checksum: 8e661c206b7d78cffe62c17f5f87b246 (MD5) Previous issue date: 2018-02-27Unicentro - Departamento de Ciências Exatas e de TecnologiaLopes, Mauro ChiericiCarneiro Neto, Evaldo Batista2018info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf160 f.https://biblioteca.sophia.com.br/terminalri/9566/acervo/detalhe/155278https://biblioteca.sophia.com.br/terminalri/9566/acervo/detalhe/155278Cover: https://biblioteca.sophia.com.br/terminalri/9566/capa/capa?codigo=155278porreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do UNICENTROinstname:Universidade Estadual do Centro-Oeste (UNICENTRO)instacron:UNICENTROinfo:eu-repo/semantics/openAccess2025-09-16T16:29:26Zoai::155278Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://tede.unicentro.br:8080/jspui/PUBhttp://tede.unicentro.br/tde_oai/oai3.phprepositorio@unicentro.br||fabianoqueiroz@yahoo.com.bropendoar:2025-09-16T16:29:26Biblioteca Digital de Teses e Dissertações do UNICENTRO - Universidade Estadual do Centro-Oeste (UNICENTRO)false
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