Estudo computacional da reação da cisteína desprotonada com o ozônio em fase gás
Ano de defesa: | 2019 |
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Programa de Pós-Graduação em Química - PPGQ
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Resumo: | In this work, calculations were performed using the density functional theory with the functional UB2PLYP and the base function aug-cc-PVDZ to map the reaction mechanism of the deprotonated cysteine with the ozone in gaseous phase. In the description of the reaction mechanism, it was taken into account the change of the spin state along the reaction using of the potential energy curve in the singlet and triplet spin states. The results showed that the method UB2PLYP/aug-cc- pVDZ is suitable to describe and predict the intersystem crossing, providing a good description for the formation of the products formed with the spin state different from the reagents. The reaction between deprotonated cysteine and ozone implies an electron transfer, however, this intra-complexo transfer occurs after an initial complexation. Initially the reaction takes place on the singlet spin potential energy curve and the MECP (minimum energy crossing point) called the minimum energy crossing point, which is the lowest energy point at the intersection of potential energy there is a change from the singlet spin state to the triplet, leading to the formation of: i) anions cysteine sulfenate, sulfinate and sulphonate, (ii) radical anions of sulfenates formed by the ejection of a hydroperoxyl radical, and (iii) production of anions: Alanine (C3H6NO2)^- and C2H4NS^- . and - C2H4NS . This change is configured by the lower energy crossover point that leads to two competitive reaction paths. As the products - radical anion sulfenate and the hydroperoxyl - formed radical have different spin states of the reagents, on the path of reaction that leads to their formation is the type prohibited by spin. |
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In the description of the reaction mechanism, it was taken into account the change of the spin state along the reaction using of the potential energy curve in the singlet and triplet spin states. The results showed that the method UB2PLYP/aug-cc- pVDZ is suitable to describe and predict the intersystem crossing, providing a good description for the formation of the products formed with the spin state different from the reagents. The reaction between deprotonated cysteine and ozone implies an electron transfer, however, this intra-complexo transfer occurs after an initial complexation. Initially the reaction takes place on the singlet spin potential energy curve and the MECP (minimum energy crossing point) called the minimum energy crossing point, which is the lowest energy point at the intersection of potential energy there is a change from the singlet spin state to the triplet, leading to the formation of: i) anions cysteine sulfenate, sulfinate and sulphonate, (ii) radical anions of sulfenates formed by the ejection of a hydroperoxyl radical, and (iii) production of anions: Alanine (C3H6NO2)^- and C2H4NS^- . and - C2H4NS . This change is configured by the lower energy crossover point that leads to two competitive reaction paths. As the products - radical anion sulfenate and the hydroperoxyl - formed radical have different spin states of the reagents, on the path of reaction that leads to their formation is the type prohibited by spin.Nesse trabalho, foram realizados cálculos fazendo uso da Teoria do Funcional da Densidade com o funcional UB2PLYP e com a função de base aug-cc-pVDZ para mapear o mecanismo da reação da cisteína desprotonada com o ozônio em fase gás. Na descrição do mecanismo de reação, levou-se em consideração a mudança do estado de spin ao longo da reação fazendo uso da curva de energia potencial nos estados de spin singleto e tripleto. Os resultados mostraram que o método UB2PLYP/aug-cc-pVDZ sugere que a reação ocorre por um cruzamento intersistema, formando produtos com o estado de spin diferente dos reagentes. A reação entre cisteína desprotonada e o ozônio implica em uma transferência de elétron. Porém, essa transferência intra-complexo ocorre após uma complexação inicial. Inicialmente a reação ocorre na curva de energia potencial do estado de spin singleto e no MECP (do inglês, “minimum energy crossing point” - MECP) denominado ponto de cruzamento de energia mínima, que é o ponto de menor energia no cruzamento das superfícies de energia potencial, há uma mudança do estado de spin singleto para o tripleto, levando à formação de: i) ânions sulfenato, sulfinato e sulfonato de cisteína, ii) ânions radicais de sulfenatos formados por ejeção de um radical hidroperoxila, e iii) produção dos ânions: Alanina (C3H6NO2)^- e C2H4NS^- . Essa mudança é configurada pelo ponto de cruzamento de menor energia que leva a dois caminhos de reação competitivos entre si. Como os produtos formados (ânion radical sulfenato e o radical hidroperoxila) apresentam estados de spin diferentes dos reagentes, o caminho de reação que leva às suas formações é do tipo proibido por spin.Submitted by Jean Medeiros (jeanletras@uepb.edu.br) on 2019-09-04T12:26:18Z No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5)Approved for entry into archive by Secta BC (secta.csu.bc@uepb.edu.br) on 2019-10-10T14:02:27Z (GMT) No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5)Made available in DSpace on 2019-10-10T14:02:27Z (GMT). No. of bitstreams: 1 PDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf: 1742112 bytes, checksum: 1528222c9aba0770dec74f262d679241 (MD5) Previous issue date: 2019-07-25Conselho Nacional de Desenvolvimento Científico e Tecnológico - CNPqapplication/pdfhttp://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/retrieve/8820/PDF%20-%20Janiel%20Jakson%20de%20Oliveira.pdf.jpgporUniversidade Estadual da ParaíbaPrograma de Pós-Graduação em Química - PPGQUEPBBrasilPró-Reitoria de Pós-Graduação e Pesquisa - PRPGPMecânica quânticaTeoria do Funcional da DensidadeEquação de SchrödingerCIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICAEstudo computacional da reação da cisteína desprotonada com o ozônio em fase gásinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesis-79317878423444719666006006005248714503811102781571700325303117195info:eu-repo/semantics/openAccessreponame:Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPBinstname:Universidade Estadual da Paraíba (UEPB)instacron:UEPBTHUMBNAILPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf.jpgPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf.jpgimage/jpeg3413http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/bitstream/tede/3472/4/PDF+-+Janiel+Jakson+de+Oliveira.pdf.jpge140d69d0e14be77b8c5d4548d492600MD54TEXTPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf.txtPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdf.txttext/plain105712http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/bitstream/tede/3472/3/PDF+-+Janiel+Jakson+de+Oliveira.pdf.txt36bf57f9d48ab181bfe977d8bd66e6fdMD53ORIGINALPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdfPDF - Janiel Jakson de Oliveira.pdfapplication/pdf1742112http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/bitstream/tede/3472/2/PDF+-+Janiel+Jakson+de+Oliveira.pdf1528222c9aba0770dec74f262d679241MD52LICENSElicense.txtlicense.txttext/plain; charset=utf-81960http://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/bitstream/tede/3472/1/license.txt6052ae61e77222b2086e666b7ae213ceMD51tede/34722019-10-11 01:01:14.046oai:tede.bc.uepb.edu.br: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Biblioteca Digital de Teses e Dissertaçõeshttp://tede.bc.uepb.edu.br/jspui/PUBhttp://tede.bc.uepb.edu.br/oai/requestbc@uepb.edu.br||opendoar:2019-10-11T04:01:14Biblioteca Digital de Teses e Dissertações da UEPB - Universidade Estadual da Paraíba (UEPB)false |
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