Estudos de primeiros princípios de modificações estratégicas do BiVO4 para clivagem fotocatalítica da água : análise de defeitos pontuais, ligas semicondutoras e tensionamento epitaxial

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2020
Autor(a) principal: Silva Junior, Enesio Marinho da
Orientador(a): Não Informado pela instituição
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
CÉLULAS FOTOELETROQUÍMICAS
ENERGIA SOLAR
TEORIA DO FUNCIONAL DA DENSIDADE
DEFEITOS CRISTALINOS
LIGAS SEMICONDUTORAS
DEFORMAÇÃO EPITAXIAL
PHOTOELECTROCHEMICAL CELLS
SOLAR ENERGY
DENSITY FUNCTIONAL THEORY
CRYSTALS - DEFECTS
SEMICONDUCTOR ALLOYS
EPITAXIAL STRAIN
PROGRAMA DE PÓS-GRADUAÇÃO EM NANOCIÊNCIAS E MATERIAIS AVANÇADOS - UFABC
Link de acesso: http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122011
Resumo: Orientador: Prof. Dr. Cedric Rocha Leão
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Analisamos a tendência de formação de complexos de defeitos doador-doador em BiVO4 . Os resultados mostraram que quando os pares de defeitos substitucionais de Mo são incorporados em sítios primeiros vizinhos, a hibridização das nuvens eletrônicas entre as impurezas de Mo gera um ganho de entalpia que sobrepuja os efeitos de repulsão eletrostática e deformação local da rede cristalina. Investigamos também as modulações nas propriedades eletrônicas e de transporte das ligas semicondutoras BiV1¿xMoxO4, com o intuito de correlacionarmos estas modulações com a concentração ótima de Mo verificada experimentalmente. Mostramos que, em baixas concentrações de Mo, há um aumento na concentração de elétrons livres, uma melhora na mobilidade dos portadores e no alinhamento dos estados de borda das bandas eletrônicas relativo aos potenciais redox da água, sem alterações importantes no band gap e na energia de ligação dos éxcitons. Por outro lado, para maiores concentrações de Mo, a mobilidade dos buracos nas ligas cai substancialmente pelo aumento no acoplamento elétron-fônon e aumento na massa efetiva dos buracos. Isto mostra, portanto, que o surgimento da concentração ótima de Mo nas ligas deve-se à modulação na condutividade dos portadores de carga. Finalmente, apresentamos um estudo sobre as variações das propriedades eletrônicas do BiVO4 por engenharia de deformação epitaxial nos planos (001), (010) e (100). Mostramos que sob deformação epitaxial de compressão o BiVO4 tende a apresentar sutil melhora na eficiência da absorção óptica no espectro visível, na mobilidade dos portadores de carga e na eficiência na separação dos éxcitons fotogerados. O plano (001) mostrou ser levemente mais responsivo à engenharia de deformação que os demais planos analisados. Como conclusão, mesmo com a diminuição sutil no potencial máximo do fotocatalisador para redução de íons H+, a aplicação de deformação epitaxial de compressão no BiVO4 até -1% deverá resultar em melhoras na eficiência do óxido metálico.In the present work, we studied through ab initio calculations based on the density functional theory how some strategic modifications of monoclinic bismuth vanadate (BiVO4) can tune its electronic properties for application in photocatalytic water splitting. We analyzed the trend of formation of donor-donor defect complexes in BiVO4. The results showed that when pairs of Mo substitutional defects are incorporated on nearest-neighbor sites, the hybridization of electronic clouds between Mo impurities provide an enthalpy gain that overcomes the effects of electrostatic repulsion and local volumetric strain of the lattice. We also investigated the modulations in the electronic and transport properties for the semiconductor alloys BiV1¿xMoxO4, to correlate these modulations with the optimal Mo concentration experimentally verified. We show that, at low concentrations of Mo, there is an increase in concentration of free electrons, an improvement in mobility of the carriers and in alignment of the band edges relative to water redox potentials, without significant changes in the band gap and energy of linkage of the excitons. On the other hand, for higher concentrations of Mo, the mobility of holes in the alloys drops substantially owing to the increase in electron-phonon coupling and in effective mass of the holes. This shows, therefore, that the appearance of the optimum concentration of Mo in the alloys is due to modulation in the conductivity of charge carriers. Finally, we present a study on variations of the electronic properties of BiVO4 by epitaxial strain engineering in the planes (001), (010) and (100). We show that under epitaxial compressive strain BiVO4 tends to present a subtle improvement in efficiency of optical absorption in visible range, in mobility of charge carriers, and in dissociation efficiency of photogenerated excitons. The plane (001) proved to be slightly more responsive to strain engineering than the other analyzed crystal planes. As a conclusion, despite compressive strain in BiVO4 slightly decreases the maximum potential of the photocatalyst to reduce H+, the application of epitaxial strain up to -1% should result in efficiency improvements for this metal oxide.Leão, Cedric RochaGomes, Lídia CarvalhoMiranda, Caetano RodriguesQueiroz, Thiago Branquinho deFerlauto, Andre SantarosaSilva Junior, Enesio Marinho da2020info:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisapplication/pdf97 f. : il.http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122011http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122011&midiaext=78977http://biblioteca.ufabc.edu.br/index.php?codigo_sophia=122011&midiaext=78976Cover: http://biblioteca.ufabc.edu.br/php/capa.php?obra=122011porreponame:Repositório Institucional da UFABCinstname:Universidade Federal do ABC (UFABC)instacron:UFABCinfo:eu-repo/semantics/openAccess2022-03-24T11:41:50Zoai:BDTD:122011Repositório InstitucionalPUBhttp://www.biblioteca.ufabc.edu.br/oai/oai.phpopendoar:2022-03-24T11:41:50Repositório Institucional da UFABC - Universidade Federal do ABC (UFABC)false
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