ESTUDO AB INITIO DA ESTRUTURA ELETRÔNICA DE COMPLEXOS BIS E TRIS COORDENADOS DE Bi(III), Sb(III), Zn(II), Sn(IV) E Sb(V) COM O LIGANTE 1,3-DITIOLA-2-TIONA-4,5-DITIOLATO (DMIT)

• Ano de defesa: 2025
• Autor(a) principal: Menezes, Heloisa Naomy Silva
• Orientador(a): Ferreira, Glaucio Braga
• Banca de defesa: Fiorot, Rodolfo Goetze, Costa, Luciano Tavares da, Cruz, Antonio Gerson Bernardo da
• Tipo de documento: Dissertação
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Link de acesso: https://app.uff.br/riuff/handle/1/40250
• topic: CCSD(T); DFT; DMIT; GRUPO PRINCIPAL; LED; SA- CASSCF; STEOM; Estrutura eletrônica; DMIT; MAIN-GROUP; SA-CASSCF; CCSD(T); STEOM; LED; DFT

Complexos do ligante 1,3-ditiola-2-tiona-4,5-ditiolato (dmit) representam uma classe versátil de sistemas com aplicações como condutores, semicondutores, supercondutores, catalisadores e compostos magnéticos. A compreensão da versatilidade dos complexos do ligante dmit perpassa a investigação das suas propriedades eletrônicas e do seu arranjo geométrico. Sistemas de metais de transição, com destaque para complexos de níquel, estão mais bem caracterizados na literatura em comparação aos seus análogos de cátions do grupo principal. Complexos bis(dmit) de Bi(III), Sb(III) e Zn(II) e complexos tris(dmit) de Sb(V) e Sn(IV) foram investigados computacionalmente empregando métodos modernos desenvolvidos nos últimos anos. O comportamento geométrico em solução de acetonitrila dos complexos dmit foi investigado por dinâmica molecular ab initio e demonstrou a formação de dímeros nos complexos bis(dmit) e participação de moléculas de acetonitrila na esfera de coordenação dos cátions nos sistemas bis e tris(dmit). A estabilidade das estruturas dos complexos dmit foi verificada por cálculos DFT de otimização e análise termoquímica. Os fatores estabilizantes e desestabilizantes da interação dos cátions com o ligante dmit foram investigados pela análise Local Energy Decomposition (LED) usando o método de ouro da química computacional Coupled-Cluster with Singles, Doubles and Perturbative Triples Excitations com a aproximação Domain Local-Pair Natural Orbital (DLPNO). As energias da análise LED mostraram que as ligações metal-ligante apresentam caráter iônico e covalente elevados, resultado do alto grau de oxidação dos cátions estudados e sobreposição elevada dos orbitais altamente polarizáveis dos átomos de enxofre tiolato do ligante dmit e dos cátions, característico de interações ácido-base macio-macio de Pearson. A estrutura eletrônica dos complexos foi investigada empregando cálculos SA-CASSCF com correção de acoplamento spin-órbita e correção NEVPT2 e cálculos STEOM-DLPNO-CCSD para caracterização do espectro eletrônico na região do UV-vis.