Investigação estrutural e aplicações de silicatos lamelares do tipo Magadiita a partir de cálculos ab initio baseados na DFT.

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Silva, Bruna Nádia Neves da
• Orientador(a): Leitão, Alexandre Amaral
• Banca de defesa: Bauerfeldt, Glauco Favilla , Costa, Deyse Gomes da , Andrade, Gustavo Fernandes de Souza , Costa, Luiz Antônio Sodré
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-graduação em Química
• Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Magadiita; DFT; Elucidação estrutural; Magadiite; Structural elucidation
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://doi.org/10.34019/ufjf/te/2022/00048; https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/14416

A Na-Magadiita (Na2Si14O28(OH)2·8H2O) é um silicato lamelar hidratado formada por lamelas de siloxanos (SiO4) e silanóis/silanolatos (SiO3OH/SiO3O - ) neutralizadas por cátions de sódio hexacoordenados com moléculas de água. Este sólido é muito conhecido por produzir materiais modificados para uso em adsorventes de gases poluentes e/ou catalisadores. Sua estrutura passou muito tempo sem elucidação estrutural e várias propostas foram, sem sucesso, sugeridas na literatura. Assim, o objetivo principal desta tese é apresentar a investigação estrutural Na-magadiita, descrita recentemente através do refinamento de Rietveld da difração de elétrons 3D aliado aos cálculos DFT apresentados neste trabalho. A estrutura do refinamento experimental foi otimizada em suas geometrias, mantendo o padrão de picos principais no DRX. A região interlamelar mostrou duas posições de águas (axiais e equatoriais) coordenadas ao sódio, com ligações de hidrogênio com os oxigênios da lamela de 1,8 Å e 2,0 Å, respectivamente, e interações distintas confirmadas pela densidade de carga. Espectros simulados de RMNES corroboraram os dados experimentais quanto aos sítios Q3 (- 95,0 ppm) e Q4 (-105,0 a -114,0 ppm) para o núcleo de 29Si, sinal de geometria octaédrica (0,0 ppm) no núcleo 23Na, e sinais relativos à água (3,0 a 10,0 ppm) diferenciados dos grupos silanol (15,0 ppm) no núcleo 1H. Em seguida, foram realizadas análises termodinâmicas de três etapas de calcinação deste sólido. A desidratação da região interlamelar mostrou duas curvas distintas para Gibbs, em que ΔGº < 0 kJ.mol-1 com a saída de H2O axial a partir de 32 ºC, enquanto ΔGº < 0 kJ.mol-1 para moléculas de H2O equatorial a partir de 150 ºC. Para ambas, as curvas de entalpia mostraram reações endotérmicas. Na segunda etapa, a curva de Gibbs sugeriu que o silicato de sódio zeolítico é termodinamicamente mais favorável em relação à zeólita Si14O28 durante a condensação das lamelas. As etapas finais mostraram ΔGº < 0 kJ.mol-1 para formar silicato de sódio e quartzo. Na última parte, foram avaliados os modelos de troca catiônica: K-, Ca- e Mg-magadiita. A região interlamelar de cada material otimizado mostrou comportamento de águas semelhantes à forma sódica, reproduzindo mesmo padrão de picos de DRX em 25º – 30º em 2θ. Cátions bivalentes apresentaram maior interação água-lamela e menor comprimento de ligação coordenada, comparado a K+ e Na+ . Bandas distintas relativo aos movimentos de águas equatoriais e axiais no infravermelho sugeriram que, nas isotermas de adsorção experimentais, as primeiras coordenações ao redor do cátion desidratado acontecem em águas axiais e, somente após o preenchimento da esfera de hidratação, posições equatoriais são identificadas na estrutural final.