Cicloadição [2 + 2] estereosseletiva entre azalactonas de Erlenmeyer-Plöchl utilizando a catálise fotorredox mediada por luz visível

• Ano de defesa: 2022
• Autor(a) principal: Marra, Isabella Flores de Souza
• Orientador(a): Amarante, Giovanni Wilson
• Banca de defesa: Oliveira, Kleber Thiago de , Lucca Júnior, Emilio Carlos de , Souza, Marcus Vinícius Nora de, Almeida, Mauro Vieira de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso embargado
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Juiz de Fora (UFJF)
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-graduação em Química
• Departamento: ICE – Instituto de Ciências Exatas
• País: Brasil
• Palavras-chave em Português: Azalactona; Catálise fotorredox; Cicloadição [2 + 2]; Complexo metálico; Corante orgânico; Derivado 1,2-diaminotruxínico; Azlactone; Photoredox catalysis; [2 + 2] cycloaddition; Transition metal complex; Organic dye; 1,2-diaminotruxinic derivative
• Área do conhecimento CNPq: CNPQ::CIENCIAS EXATAS E DA TERRA::QUIMICA
• Link de acesso: https://repositorio.ufjf.br/jspui/handle/ufjf/15102

O crescente aumento da preocupação ambiental nos últimos anos tem demandado a busca por metodologias alternativas nos processos químicos. Neste contexto, a luz solar já era conhecida como fonte de energia química limpa e renovável. Entretanto, a maioria das moléculas orgânicas absorvem somente comprimentos de onda na região do UV, não sendo capazes de absorver a energia da luz visível, a qual é abundante no espectro solar. Inspirada nos processos naturais como a fotossíntese, a catálise fotorredox consiste no uso complexos de metálicos e corantes orgânicos como antena no meio reacional, captando a energia da luz visível e transformando-a em energia química. O advento da catálise fotorredox permitiu o acesso a novos padrões de reatividade em condições brandas, possibilitando o aumento da complexidade molecular e o acesso a blocos de construção importantes como os anéis ciclobutanos, de maneira simples e efetiva. Trabalhos prévios da literatura reportaram que a irradiação direta das azalactonas de Erlenmeyer-Plöchl utilizando a luz visível resultou na formação de derivados ciclobutanos 1,3-diaminotruxílicos, como uma mistura de isômeros. Entretanto, metodologias seletivas para a obtenção de derivados 1,2-diaminotruxínicos, resultantes do acoplamento cabeça-cabeça das azalactonas de Erlenmeyer-Plöchl, ainda não haviam sido descritas. Neste trabalho são apresentadas três metodologias altamente régio- e diastereosseletivas para a obtenção de derivados 1,2-diaminotruxínicos através da catálise fotorredox mediada por luz visível. Através do uso do fotocatalisador Ru(bpy)3(PF6)2, foi possível acessar 8 cicloadutos simétricos, com a abertura de ambos os anéis azalactônicos, com rendimentos variando de 22 a 56% e razão diastereoisomérica >19:1. Em contrapartida, o uso o corante orgânico Eosina Y como fotocatalisador resultou na formação de 14 cicloadutos bicíclicos, com a manutenção de um dos anéis azalactônicos. Foi possível explorar a versatilidade deste anel através das reações de abertura one-pot. A partir do uso de diferentes aminas alifáticas, três produtos de abertura foram obtidos, com rendimentos variando entre 36 a 51% de rendimento. Experimentos controle e cálculos teóricos sugerem que o mecanismo ocorre via transferência de elétrons. O fotocatalisador [Ir(dtbbpy)(ppy)2]PF6 mostrou boa sinergia com o Ni(OTf)2 atuando como ácido de Lewis, levando à formação de 8 derivados diácidos, com rendimentos variando de 46 a 67% e razão diastereoisomérica >19:1. Com base nos dados descritos na literatura e nos experimentos controle realizados, propôs-se que este mecanismo se processa via transferência de energia e que a presença do ácido de Lewis e a potência utilizada são determinantes na estereoquímica do produto.