Orbital signatures as a descriptor of regioselectivity and chemical reactivity of organic compounds

• Ano de defesa: 2023
• Autor(a) principal: Braga, Letícia Santos
• Orientador(a): Ramalho, Teodorico de Castro
• Banca de defesa: Aquino, Adélia, Oliveira, Heibbe Cristhian Benedito de, Cunha, Elaine Fontes Ferreira da, Freitas, Matheus Puggina de
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: eng
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Lavras
• Programa de Pós-Graduação: Programa de Pós-graduação em Agroquímica
• Departamento: Departamento de Química
• País: brasil
• Palavras-chave em Português: FERMO; Reatividade; Orbitais moleculares; Reação de DA; Campo elétrico; Frontier effective-for-reaction molecular orbital; Reactivity; Molecular orbitals; DA reaction; Eletric field
• Área do conhecimento CNPq: Química Orgânica
• Link de acesso: https://repositorio.ufla.br/handle/1/58412

O formalismo HOMO-LUMO, desenvolvido mais como uma interpretação da reatividade, pode não ser adequado para descrever a reatividade de certas reações químicas. O conceito de FERMO, baseado em intuição química e em critérios de composição e localização para determinação correta do orbital molecular de fronteira que regula reações químicas, pode ser entendido como um complemento ao argumento HOMO–LUMO. O desenvolvimento do conceito do FERMO (Frontier Effective for Reaction Molecular Orbital) descreve a quebra e a formação de novas ligações químicas, fornecendo pistas importantes que modulam a reatividade química de átomos e moléculas. Por meio desse conceito, foi possível localizar os orbitais moleculares de fronteira envolvidos em reações de protonação de fenóis substituídos, uma vez que processos de protonação e desprotonação em moléculas aromáticas, como fenóis, são importantes em química orgânica e bioquímica. A análise foi realizada por meio do software MOLPROJ, para comparar os resultados computacionais com dados experimentais de RMN obtidos na literatura. Como resultado, foi obtido um percentual de acertos de aproximadamente 86% nos sítios de protonação. Em um outro estudo, analisamos as energias de ativação da reação orgânica entre o etileno e o nitrosoetileno, uma reação de Diels-Alder, catalisada por diferentes tipos de catalisadores: ácido de Lewis, campo elétrico orientado e substituintes doadores e retiradores de elétrons. Todos os cálculos foram realizados com o software Gaussian09. Os compostos foram totalmente otimizados usando o método Hartree-Fock restrito com o conjunto de base 6-31G. As energias de ponto único foram determinadas com o método MP3 e conjunto de base 6-31G. Foi observado que a barreira de ativação mais baixa foi encontrada quando o campo elétrico era aplicado, seguido pelo uso do ácido de Lewis. Vale a pena notar que o campo da catálise de campo elétrico ainda é relativamente novo, e pesquisas estão em andamento para explorar todo o seu potencial e aplicabilidade em diferentes reações químicas. Podemos perceber que a ideia FERMO é um conceito inovador que tem sido apontado como bastante promissor no estudo da importância dos orbitais moleculares para a reatividade química, e que tem sido aplicado com sucesso para descrever o comportamento ácido-base, reações químicas de compostos orgânicos e complexos inorgânicos, reações pericíclicas e sistemas biológicos. Compreender o comportamento dos orbitais moleculares é fundamental para entender melhor a química. Portanto, essas investigações levam a novas perspectivas e novas ideias sobre a reatividade das moléculas.