Oxidação aeróbica de alcóois terpênicos naturais catalisada por sais de Paládio (II)

• Ano de defesa: 2016
• Autor(a) principal: Luciana Alves Parreira
• Orientador(a): Elena Vitalievna Goussevskaia
• Banca de defesa: Flavia Cristina Camilo Moura, Adao Aparecido Sabino, Dalmo Mandelli, Liane Marcia Rossi
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Minas Gerais
• Palavras-chave em Português: Oxidação; terpeno; linalol; catálise; nerol; -bisabolol; paládio
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-ADQTCJ

No presente trabalho foram desenvolvidos vários processos catalíticos para oxidação aerobica (ou seja, utilizando oxigênio molecular como oxidante estequiométrico) de terpenos naturais bio-renováveis com potenciais terapêuticos disponíveis a partir de óleos essenciais. Em todos os processos foram utilizados sais comerciais de paládio (II) como único catalisador ou na presença de co-catalisadores adequados cuja função foi auxiliar na regeneração das espécies reduzidas do palládio durante o ciclo catalítico. As vantagens comuns a todos os processos desenvolvidos, em comparação ao convencional processo Wacker, no qual a combinação PdCl2/CuCl2 é utilizada como catalisador, são baixa acidez do meio reacional e ausência de íons cloreto. Estas características permitiram alcançar altas seletividades na oxidação de substratos terpênicos apesar de terem forte tendência a sofrer rearranjos estruturais e outras transformações quimicas indesejáveis na presença de ácidos tanto de Bronsted quanto de Lewis. Os seguintes sistemas catalíticos foram utilizados: Pd(OAc)2/pbenzoquinona (BQ) em soluções de ácido acético, na presença ou não de Cu(OAc)2; Pd(OAc)2/Cu(OAc)2 ou Pd(OAc)2 solo em soluções de metanol e PdCl2 solo em soluções de dimetilformamida (DMA). Os sistemas catalíticos baseados em Pd(OAc)2 e BQ foram aplicados com sucesso na oxidação do ¿-bisabolol, linalol e nerol. A oxidação do ¿-bisabolol deu origem a três produtos principais resultantes da oxidação das suas duas duplas ligações trisubstituídas e estericamente impedidas, sendo elas a ligação endocíclica, a acíclica ou ambas em conjunto. A oxidação do linalol levou a formação de um acetato alílico e um produto de ciclização. A oxidação do nerol produziu dois produtos principais: um mono e um diacetato e um produto minoritário contendo um anel pirano resultado da ciclização intramolecular do substrato. Todos os produtos do linalol e do nerol são provenientes da oxidação de suas ligações olefínicas trissubstituídas e estericamente impedidas. Utilizando esse sistema catalítico foram obtidos com elevada seletividade varios compostos terpenóides polifuncionalizados, alguns deles inéditos, os quais tem potencial para serem utilizados como componentes em produtos cosméticos, farmacêuticos e de perfumaria. A regereração tando do Pd quanto da BQ occore na ausência de cocatalisadores auxiliares sob pressão de oxigênio superior à atmosférica. As reações podem ser realizadas à pressão atmosférica alternativamente, porém, requerendo a presença de quantidades catalíticas de Cu(OAc)2, para catalisar a oxidação da hidroquinona (BQH2) pelo oxigênio molecular assegurando assim a regeneração da BQ durante o ciclo catalítico. V O sistema catalítico Pd(OAc)2/Cu(OAc)2, também livre de cloretos, foi aplicado para oxidação do ¿-bisabolol em meio não ácido. A reação se processa em solução aquosa de metanol e forma exclusivamente produtos resultantes da interação do paládio com a dupla ligação acíclica, o seja, uma ligação trissubstituída e estericamente impedida. Não ocorreu oxidação concomitante da dupla ligação endocíclica, a qual costuma ser mais reativa em reações catalisadas por paládio. Foram formados dois produtos inéditos: o produto principal, um éter alílico resutante do ataque do metanol como um nucleófilo externo e o produto minoritário: um tetraidrofurano formado pelo ataque nucleofílico intramolecular, ambos na dupla ligação acíclica. O mesmo tetraidrofurano também foi formado na reação catalisada pelo sistema Pd(OAc)2/BQ. Foram testados sistemas cataliticos ausentes de co-catalisadores , os quais são ambientalmente mais benignos, na oxidação de alguns terpenos naturais mas apenas para o ¿-bisabolol foram obtidos bons resultados. Foram desenvolvidos processos catalíticos seletivos baseados em paládio para oxidação do ¿-bisabolol por oxigênio molecular em condições suaves e em meios não ácidos, nos quais um sal de paládio (Pd(OAc)2 ou PdCl2) foi utilizado como único catalisador em ausência de cocatalisadores ou ligantes especiais para estabilização das espécies reduzidas de paládio em solução. As reações em soluções aquosas de metanol ou dimetilacetamida resultaram em produtos, alguns deles inéditos, provenientes exclusivamente da oxidação da dupla ligação acíclica do ¿-bisabolol, com a dupla ligação endociclica permanecendo intacta. Os métodos catalíticos simples desenvolvidos neste trabalho representam rotas economicamente e ecologicamente atrativas para a síntese, a partir de substratos renováveis disponíveis da biomassa, de compostos orgânicos polifuncionalizados de difícil acesso por métodos sintéticos convencionais e com potencial aplicação na indústria de química fina como ingredientes ou intermediários.