Investigação da adsorção de arsênio e ácidos organofosfônicos em minerais de alumínio através de uma nova abordagem baseada na teoria do funcional de densidade

• Ano de defesa: 2008
• Autor(a) principal: Augusto Faria Oliveira
• Orientador(a): Helio Anderson Duarte
• Banca de defesa: Fernando Rei Ornellas, Itamar Borges Júnior, José Domingos Fabris, Willian Ricardo Rocha
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Minas Gerais
• Palavras-chave em Português: Arsênio; ácidos organofosfônicos
• Link de acesso: http://hdl.handle.net/1843/SFSA-85TTWV

O arsênio é um elemento ubíquo, encontrado na atmosfera, em águas superficiais e subterrâneas, solos e rochas, e também nos seres vivos. Sua mobilização no meio ambiente depende de vários fatores como clima, intemperismo e atividade biológica, por exemplo. Entretanto, fatores antropogênicos como a mineração e queima de combustíveis fósseis também são responsáveis por uma importante parcela do impacto do arsênio sobre o meio ambiente. É bem conhecido que o As(III) apresenta maior mobilidade no meio ambiente que o As(V), o que se explica pela alta reversibilidade da adsorção do As(III) em minerais como óxidos e hidróxidos de alumínio. Contudo, resultados experimentais de EXAFS indicam que o As(III) se adsorve quimicamente nesses minerais, o que parece ser conflitante com sua alta mobilidade, uma vez que complexos de adsorção química deveriam estar fortemente ligados. Nesta tese, cálculos teóricos foram utilizados na modelagem da adsorção do As(III) na interface gibbsita/água através de dois mecanismos diferentes. A gibbsita é um hidróxido de alumínio com área superficial expressiva, disponível como um dos principais componentes do bauxito. Inicialmente, cálculos da teoria do funcional de densidade (DFT) foram aplicados a modelos de cluster finitos, gerando evidência de que, ao contrário do As(V), o As(III) não se adsorve por meio de um mecanismo ácido-base, mas por um mecanismo não-dissociativo em que ligações O-H não precisam ser rompidas. O mecanismo não-dissociativo permite conciliar a alta remobilização do As(III) com as evidências experimentais da ocorrência de adsorção química na superfície da gibbsita. Apesar dos cálculos teóricos estarem em bom acordo com os dados de EXAFS, a energia de adsorção relativa dos vários sítios investigados nos leva a concluir que a energia de adsorção sofre forte influência das interações de longa distância e, por isso, modelos mais complexos precisam ser utilizados. A fim de melhorar a descrição da adsorção do As(III), um estudo detalhado da estrutura geométrica e eletrônica da gibbsita foi realizado usando-se o método tight-binding baseado no funcional de densidade com correção de carga autoconsistente (SCC-DFTB). Esse estudo permitiu a observação dos estados eletrônicos intrínsecos da superfície e das modificações ocasionadas na estrutura eletrônica pela restrição do tamanho dos modelos. Cálculos DFT também foram realizados, mostrando que, além de envolver um esforço computacional consideravelmente menor, o método SCC-DFTB fornece dados confiáveis, com pequenas discrepâncias em relação aos métodos DFT. Em seguida, o estudo da adsorção do As(III) foi realizado através de cálculos SCC-DFTB; foram usados modelos de cluster e modelos periódicos. Novas evidências foram obtidas em favor do mecanismo de adsorção não-dissociativo. Também foi demonstrada a influência dos efeitos de longa distância sobre as energias de adsorção e sobre a geometria dos adsorvatos, especialmente naqueles do mecanismo não-dissociativo. Conseqüentemente, um novo modelo foi proposto para a superfície da gibbsita. Nesse modelo, além das interações de longa distância, o efeito do solvente foi acrescentado a partir da inserção de uma camada de moléculas de água sobre a superfície. A interface gibbsita/água foi, portanto, modelada explicitamente através da simulação por dinâmica molecular usando-se o método SCC-DFTB, ou seja, por uma abordagem completamente quântica. Foi observado que a presença da água não altera significativamente a estrutura eletrônica da superfície, mas as moléculas de água interagem fortemente com os grupos aquo e hidroxila da gibbsita por meio de ligações de hidrogênio. Portanto, há interações bastante específicas na interface sólido/líquido que podem explicar a dificuldade em se conciliar definitivamente os resultados teóricos com os resultados experimentais obtidos para As(III) adsorvido em gibbsita. Finalmente, a aplicação do método SCC-DFTB foi estendida aos sistemas auto-estruturados. A adsorção de ácidos alquilfosfônicos em corundum ( -Al2O3) foi estudada por SCC-DFTB. O sítio de adsorção preferencial para diferentes números de coordenação foi estimado. Os cálculos realizados permitem concluir que o aumento do número de ligações entre a superfície e o adsorvato aumenta a regioseletividade. Portanto, os resultados apresentados nesta tese são importante referências no estudo da adsorção do As(III) em gibbsita, pois mostram a influência de efeitos provenientes da estrutura periódica do sólido, bem como do solvente. Importantes aspectos da interface sólido/líquido, que antes eram desprezados, foram discutidos e incorporados na modelagem. Enfim, a faixa de aplicações do método SCC-DFTB foi ampliada, permitindo-nos antever, a médio prazo, a aplicação desta metodologia em sistemas auto-estruturados, supramoleculares e nano-reatores.