Reação de alilação do tipo Barbier de benzaldeídos substituídos mediada por estanho em meio aquoso

• Ano de defesa: 2007
• Autor(a) principal: Lima Guimarães, Ricardo
• Tipo de documento: Tese
• Tipo de acesso: Acesso aberto
• Idioma: por
• Instituição de defesa: Universidade Federal de Pernambuco
• Palavras-chave em Português: reação de Barbier; alilação; estanho; meio aquoso
• Link de acesso: https://repositorio.ufpe.br/handle/123456789/9660

O estudo de reações organometálicas ganhou novo impulso, a partir da década de 1980, com a descoberta de que algumas dessas reações mediadas por metais poderiam ser realizadas na presença de água. A partir de então, a reação de Barbier tem sido uma das mais estudadas com diversos metais, destacando-se o, índio, zinco e estanho. Neste trabalho, a alilação e crotilação em reações de Barbier foram investigadas em meio aquoso com alguns aldeídos, destacando-se os benzaldeídos hidroxilados e metoxilados na presença de estanho metálico. Em uma primeira etapa do estudo, os melhores resultados obtidos corresponderam às reações realizadas em solução de K2HPO4 e 24 horas de reação. Os metoxibenzaldeídos (anisaldeídos) apresentaram rendimentos geralmente maiores que os correspondentes benzaldeídos hidroxilados, e em muitos casos, superiores a alguns exemplos encontrados na literatura, seja em meio aquoso, seja em meio anidro. O produto observado na reação de crotilação é exclusivamente o regioisômero γ, sendo a melhor diastereosseletividade de 70:30 syn/anti obtida com o 2-hidroxibenzaldeído. Testes envolvendo iniciadores e inibidores radicalares indicaram que a reação mediada por estanho em meio básico não deve proceder por um mecanismo radicalar ou ânion-radicalar, mas passando por um mecanismo envolvendo um intermediário organometálico de alilestanho. Posteriormente, novos estudos mostraram que a reações de alilação e crotilação poderiam ser realizadas em tempos muito menores quando realizadas em solução aquosa ácida. A maioria dos aldeídos aromáticos testados apresentaram excelentes rendimentos em 15 minutos de reação em solução aquosa de HCl, enquanto os aldeídos alifáticos levaram tempos um pouco maiores que variavam de 30 a 60 minutos. Esses aldeídos, em geral, necessitavam de maiores excessos de haleto e soluções ácidas mais concentradas. Nestas reações mais rápidas, com exceção do 4-metoxi-benzaldeído, todas as reações apresentaram uma diastereosseletividade que variou de 60:40 até 75:25 syn/anti, sendo que os melhores resultados foram observados com o 2-hidroxibenzaldeído e o 2-metoxi-benzaldeído. Para 2-metoxi-benzaldeído foi observado uma diminuição da diastereosseletividade com o tempo reacional, indicando um processo de equilibração entre os isômeros, que poderia ser explicado neste caso por uma solvólise. As reações de brometo de alila e estanho metálico na ausência de aldeído, monitoradas por RMN 1H, indicaram a formação de espécies organoestanho tanto em meio básico quanto em meio ácido. Nesses estudos observou-se que em meio básico uma única espécie, o tetraalilestanho, era formada nos diferentes intervalos de tempo analisados e, em meio ácido, duas espécies eram observadas, o tetraalilestanho e o trialilestanho. No entanto a formação dessas espécies era mais rápida em meio ácido do que em água, o que pode explicar o aumento da velocidade da reação de alilação. Para estender a metodologia da reação de Barbier mediado por estanho para outros substratos eletrofílicos, deu-se início a um estudo de reações de alquilação com nitrobenzeno. Apesar de estarem ainda no início, os resultados são promissores, mostrando alquilação e alilação em moderados e bons resultados em dimetilsulfóxido, bem como a formação de azocompostos