Galactomanana de sementes de Caesalpinia ferrea var.ferrea : estrutura, modificação química e caracterização de propriedades

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2009
Autor(a) principal: Souza, Clayton Fernandes de
Orientador(a): Sierakowski, Maria Rita, 1953-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Dissertação
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Química
Galactomanana
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/18569
Resumo: Orientadora: Maria Rita Sierakowski
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spelling Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaSierakowski, Maria Rita, 1953-Souza, Clayton Fernandes de2024-11-21T19:27:35Z2024-11-21T19:27:35Z2009https://hdl.handle.net/1884/18569Orientadora: Maria Rita SierakowskiDissertação (mestrado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 2009Inclui bibliografiaResumo: O presente trabalho teve como objetivo extrair e caracterizar o biopolímero (GMPF) extraído das sementes da espécie Caesalpinia ferrea var. ferrea, conhecida popularmente como Pau-ferro. As cromatografias em fase gasosa (GC) e em fase gasosa acoplada a espectrômetro de massa (GC-MS) mostraram que o polissacarídeo é constituído por uma cadeia principal de 1 4-ß-D-manopiranose (Man), substituída em O-6 por unidades de a-D-galactopiranose (Gal), com razão Man/Gal de 2,1 sendo, portanto, uma galactomanana (GM). As análises por RMN do hidrogênio (1H-RMN) e carbono (13C-RMN) confirmaram essa relação entre os monossacarídeos e, uma distribuição irregular das cadeias laterais, ao longo da cadeia principal. Duas modificações químicas via oxidação foram realizadas em condições alcalinas sobre a GM, gerando um derivado carboxilado (GMPFOXT) e um aminoalquilado/carboxilado (GMPFOXD), utilizando o reagente N-oxil-2,2,6,6-tetrametil-piperidina (TEMPO) e a dodecilamina para o processo de Nalquilação/oxidação. Através do espectro de FTIR, bandas características da conversão das hidroxilas em carboxilas, em 1730 cm-1, foram observadas nos dois derivados. E, na GMPFOXD, duas bandas foram atribuídas a N-alquilação, uma em 1650 e a outra em 1620 cm-1, relacionadas aos estiramentos das ligações C-N e NH, respectivamente. A evidência da obtenção dos derivados por 13C-RMN foi através dos sinais em 175,3 referente à carbonila do ácido e em 53,5 atribuído à ligação C-N de uma amina secundária. Por cromatografia de permeação em gel (GPC) acoplada aos detectores viscosimétrico, RI e de espalhamento (LALLS e RALLS) as amostras apresentaram polidispersão entre 1,4 – 2,2, ou seja, com cadeias de vários tamanhos, conformação ao acaso e Rg de 79,3 nm para a GMPF e de 52,10 e 32,8 nm, respectivamente, para GMPFOXT e GMPFOXD. Os derivados GMPFOXT e GMPFOXD apresentaram diminuição de massa molar (Mw = 224,5x105e 236,3x105g/mol, respectivamente) em relação à GMPF (Mw = 8,71x105g/mol), atribuída a uma possível -eliminação, ou a diferentes estados de agregação. Através das medidas de emissão de fluorescência do pireno incorporado em soluções contendo as GMs foram determinadas as concentrações de agregação crítica (CAC) de 0,3 mg/mL para GMPF, e 0,78 e 0,69 mg/mL para GMPFOXT e GMPOXD, respectivamente. O aumento nos valores da CAC para os derivadosforam justificados pela possível diminuição de tamanho das cadeias por ß-eliminação, assim como pela presença das cargas geradas pela modificação química. Os resultados obtidos em termos de composição, estrutura e propriedades podem servir para potencializar e viabilizar a utilização da GM extraída das sementes do Pau-ferro como uma nova fonte dessa goma.Abstract: The aim of the present work was to extract and characterize the biopolymer (GMPF) from Caesalpinia ferrea var. ferrea seeds, popularly known as "Pau-ferro". The composition analyses by means of gas phase cromatography (GC) and GC coupled to mass spectrometer (GC-MS) showed a ß-(1 4)-D-manopyranose (Man) main chain, substituted at O-6 by for a-(1 6)-D-galactopyranose (Gal) units, whose Man/Gal ratio of 2.1 characterized a galactomannan. The hydrogen (1H) and carbon (13C) NMR analyses confirmed the monosaccharides relationship and a non-regular distribution of the Gal units along the main chain. Two chemical modifications on GMPF, using the N-oxyl-2,2,6,6-tetramethyl-piperidine reagent (TEMPO) and the dodecylamine, were accomplished to oxidation in alkaline conditions and to Nalkylation/oxidation, respectively, generating a carboxylate (GMPFOXT) and an aminoalkylate/carboxylate (GMPFOXD) derivative,. By means of FTIR spectra, bands of the conversion of the hydroxyl to carboxyl groups in 1730 cm-1, were observed to GMPFOXT and GMPFOXD. In GMPFOXD two bands were attributed to N-alkylation, one in 1650 and another in 1620 cm-1, related to the stretching of C-N and N-H linkage, respectively. The evidence of the modification process was also seen by 13CRMN, through the signals at d 175.3 ppm regarding the carbonyl of the acidic groupand at d 53.5 ppm to C-N connection corresponding to a secondary amine. The samples, in solution, were analysed by gel permeation cromatography (GPC) and presented polydisperse behaviour, around 1.4 – 2.2, indicating several size variations on the polymeric chains. The GMPFOXT and GMPFOXD presented a decreasing on the molar mass (Mw = 224.5x105and 236.3x105g/mol, respectively) comparively to GMPF (Mw = 8.71x105g/mol), which could be attributed to a possible ß-elimination or different aggregation states. By fluorescence measurements, using pyrene as fluorescent probe into polymeric solutions, were feasible to determine the critical aggregation concentration (CAC) as 0.3 mg/mL to GMPF, and 0.78 and 0.69 mg/mL to GMPFOXT and GMPOXD, respectively. To de derivatives, the values are agree with a possible decreasing on polymer chain size by ß-elimination, as well as by the presence of charges incorporated during the chemical modifications. The results of polymer composition, structure and properties can potentiate and make the use of GM from "Pau-ferro" possible as a new source of this gum.114f. : il. [algumas color.], grafs., tabs ; 30cm.application/pdfDisponível em formato digitalQuímicaGalactomananaGalactomanana de sementes de Caesalpinia ferrea var.ferrea : estrutura, modificação química e caracterização de propriedadesinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/masterThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALDissertacao_ClaytonFSouza(2009).pdfapplication/pdf2143129https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18569/1/Dissertacao_ClaytonFSouza%282009%29.pdf822302364b6903c55f0e342ad8612019MD51open accessTEXTDissertacao_ClaytonFSouza(2009).pdf.txtExtracted Texttext/plain188054https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18569/2/Dissertacao_ClaytonFSouza%282009%29.pdf.txt39f791a78ffb5cb395e1e6887a9fa7bbMD52open accessTHUMBNAILDissertacao_ClaytonFSouza(2009).pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1213https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/18569/3/Dissertacao_ClaytonFSouza%282009%29.pdf.jpgcbc6d111be3daa9f9b3a2579573b8365MD53open access1884/185692024-11-21 16:27:35.303open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/18569Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-21T19:27:35Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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