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Precursores Homo e Heterometálicos para óxidos baseados em vanádio : preparação, caracterização, processamento e aplicações

Detalhes bibliográficos
Ano de defesa: 2008
Autor(a) principal: Reis, Dayane Mey
Orientador(a): Soares, Jaísa Fernandes, 1962-
Banca de defesa: Não Informado pela instituição
Tipo de documento: Tese
Tipo de acesso: Acesso aberto
Idioma: por
Instituição de defesa: Não Informado pela instituição
Programa de Pós-Graduação: Não Informado pela instituição
Departamento: Não Informado pela instituição
País: Não Informado pela instituição
Palavras-chave em Português:
Físico-química
Vanadio
Oxidos
Compostos organometalicos
Alcóxidos
Química
Link de acesso: https://hdl.handle.net/1884/23987
Resumo: Orientadora: Profª Drª Jaisa Fernandes Soares
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spelling Zarbin, Aldo José Gorgatti, 1968-Universidade Federal do Paraná. Setor de Ciências Exatas. Programa de Pós-Graduação em QuímicaSoares, Jaísa Fernandes, 1962-Reis, Dayane Mey2024-11-27T15:19:29Z2024-11-27T15:19:29Z2008https://hdl.handle.net/1884/23987Orientadora: Profª Drª Jaisa Fernandes SoaresCoorientador: Prof. Aldo José Gorgatti ZarbinTese (doutorado) - Universidade Federal do Paraná, Setor de Ciências Exatas, Programa de Pós-Graduação em Química. Defesa: Curitiba, 26/11/2008Bibliografia: fls.19-26, 39-40, 76-79, 101-104, 131-135, 173-175, 218-224, 237-239Área de concentração: Química inorgânicaResumo: Resumo: Nosso interesse na preparação de complexos (alcóxidos e carboxilatos) homo- e heterometálicos baseados em vanádio deve-se ao seu potencial de aplicação como precursores de óxidos de interesse industrial, principalmente aqueles contendo vanádio nos estados de oxidação +IV e/ou +V. Neste trabalho, todas as operações experimentais foram realizadas utilizando técnicas de Schlenk e gglove-boxh. Os produtos foram caracterizados por análise elementar, difratometria de raios X de monocristal e de pó, análise quantitativa de fases cristalinas pelo método de Rietveld, técnicas espectroscópicas (FTIR, Raman, RPE, 29Si RMN), voltametria cíclica e determinação de susceptibilidade magnética. O complexo [V2(ƒÊ-OPri)2(OPri)6] foi submetido ao processamento sol-gel por três metodologias distintas, que levaram à  formação de óxidos de valência mista (V10O24E12H2O), de vanádio(IV) (V2O4E2H2O) e de vanádio(V) (V2O5), sendo que a formação destas espécies é altamente dependente da metodologia empregada. A hidrólise ao ar de [V2(ƒÊ-OPri)2(OPri)6] levou à formação de novos produtos, provavelmente oxoalcóxidos e óxidos de valência mista. Este precursor também foi empregado na preparação de filmes transparentes e incolores com características eletroquímicas promissoras. A reação entre [V(acac)3] e [{NaTi(OPri)5}\] gerou os produtos heterometálicos A e B; o produto A foi submetido ao processamento sol-gel por duas  metodologias distintas, que levaram a formação de soluções sólidas do tipo a-Na1+x+yV1-x(Ti)xO3-y (1P150-600 e 2P55-600), da mistura das fases Na1,292V6-x(Ti)xO15 e Na1,484V3-x(Ti)xO8 (1S600 e 1S450), e de Na1+xV3-x(Ti)xO8-y (2S450). A reação entre [VCl3(thf)3], [{NaTi(OPri)5}\] e CH3COOH levou a formação de [V3(ƒÊ3-O)(ƒÊ-CH3COO)6(thf)3] [TiCl2(OH)3]E2H2O (C), enquanto a reação entre  V2(ƒÊ-OR)2(OR)6] e MOR (R = neopentila e M = Li+) produziu os cristais D e E, que apresentam características estruturais admiravelmente distintivas. O oxoalcóxido molecular D contém unidades  OSi(Me2)(ONep)}- que foram produzidas por ataque nucleofílico de grupos neopentoxidos a ligacoes Si-O do polímero de silicone dissolvido acidentalmente no meio de reação. Já a reação entre  V2(ƒÊ-OR)2(OR)6] e MOR (R = isopropila e M = K+) produziu F (gKV(OPri)5h) e G ([{K2(VO)2(ƒÊ-OPri)2(OPri)4(HOPri)2}\]). As rotas sintéticas empregadas na preparação de C-G geram estes materiais em bons  rendimentos, o que contribui para que eles sejam candidatos promissores para a preparação de óxidos mistos baseados em vanádio.Abstract: Our interest in homo- and heterometal vanadium complexes (alkoxides and carboxylates) is due to their potential use as precursors of industrially relevant metal oxides, mainly those containing vanadium in the oxidation states +IV and/or +V. In this work, all experimental operations were carried out with the use of Schlenk and glove-box techniques. Products were characterised by elemental analysis, single-crystal and powder X-ray diffractometry, quantitative analysis of crystalline phases by the Rietveld method, FTIR, Raman, EPR and 29Si NMR{1H} spectroscopies, cyclic voltammetry and magnetic susceptibility measurements. The complex [V2(ì-OPri)2(OPri)6] was submitted to sol-gel processing by three different procedures, that produced mixed-valence vanadium (V10O24·12H2O), vanadium(IV) (V2O4·2H2O) and vanadium(V) (V2O5) xides. The hydrolysis of [V2(ì-OPri)2(OPri)6] in air gave new products, probably mixed-valence vanadium oxoalkoxides and oxides. This binuclear precursor was also employed in the preparation of transparent and colourless films with promising electrochemical behaviour. The reaction between [V(acac)3] and [{NaTi(OPri)5}¥] gave two heterometallic products, A and B; product A was also submitted to sol-gel processing by two distinct routes, producing the solid solutions a-Na1+x+yV1- x(Ti)xO3-y (1P150-600 and 2P55-600), the phase mixture Na1,292V6-x(Ti)xO15 and Na1,484V3-x(Ti)xO8 (1S600 and 1S450), and also a1+xV3-x(Ti)xO8-y (2S450). The reaction of [VCl3(thf)3] with [{NaTi(OPri)5}¥] and CH3COOH gave V3(ì3-O)(ì-CH3COO)6(thf)3][TiCl2(OH)3]·2H2O (C), while the reaction between [V2(ì-OR)2(OR)6] and MOR (R = neopentyl and M = Li+) gave the crystalline products D and E, which show very distinctive structural features. The large molecular oxoalkoxide D contains {OSi(Me2)(ONep)}- units, produced by nucleophilic attack of neopentoxide groups to Si-O bonds of silicone grease accidentally dissolved in the reaction media. Finally, F ("KV(OPri)5") and G ([{K2(VO)2(ì-OPri)2(OPri)4(HOPri)2}¥]) were obtained from the reaction between [V2(ì-OR)2(OR)6] and MOR (R = isopropyl and M = K+). The synthetic routes described in this work gave high yields for the preparation of C-G and these complexes are promising candidates for the preparation of vanadium-containing mixed-metal oxides.291f. : il. [algumas color.], grafs., tabs.application/pdfDisponível em formato digitalFísico-químicaVanadioOxidosCompostos organometalicosAlcóxidosQuímicaPrecursores Homo e Heterometálicos para óxidos baseados em vanádio : preparação, caracterização, processamento e aplicaçõesinfo:eu-repo/semantics/publishedVersioninfo:eu-repo/semantics/doctoralThesisporreponame:Repositório Institucional da UFPRinstname:Universidade Federal do Paraná (UFPR)instacron:UFPRinfo:eu-repo/semantics/openAccessORIGINALTese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdfapplication/pdf8297434https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/23987/1/Tese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdffbe4ff34f8ae6893c072d76d6a55b0bbMD51open accessTEXTTese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdf.txtExtracted Texttext/plain502939https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/23987/2/Tese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdf.txtc24ed52881a7726b48da8972d81656e5MD52open accessTHUMBNAILTese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdf.jpgGenerated Thumbnailimage/jpeg1399https://acervodigital.ufpr.br/bitstream/1884/23987/3/Tese_UFPR_Dayane_Mey_Reis.pdf.jpg0da9567e6d1f48a1ede55ea0a6760719MD53open access1884/239872024-11-27 12:19:29.722open accessoai:acervodigital.ufpr.br:1884/23987Repositório InstitucionalPUBhttp://acervodigital.ufpr.br/oai/requestinformacaodigital@ufpr.bropendoar:3082024-11-27T15:19:29Repositório Institucional da UFPR - Universidade Federal do Paraná (UFPR)false
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